薛安晶，陳芳斌

（建華建材（中國）投資有限公司，江蘇 鎮(zhèn)江 212413）

0 引言

中國管樁發(fā)展已經走過了28年的歷程，1987年我國PHC管樁的年產量不足50萬m，現在年產量可以達到3億m。全國有管樁生產企業(yè)近500余家，相關企業(yè)300余家，形成的預應力混凝土管樁產業(yè)鏈產值可以達到700億元，在中國的水泥混凝土行業(yè)里屈指可數。

近幾年由于用人成本的上升與本身勞動強度大的特性，管樁行業(yè)遭遇了招工難的問題，建華管樁大膽創(chuàng)新，敢于突破，研制出國內首條管樁自動化生產線（圖1）。自動化新線不但可以節(jié)約大量勞動力，還可以避免許多人為因素對產品質量的影響。因此，產品的合格率很高，很少有廢品的產生。混凝土采用泵送技術從一端喂料，可以達到：①車間布料工作區(qū)只需三人，大大減少員工數量；②采用泵送布料，保持車間干凈衛(wèi)生，不易產生粉塵；③預制樁不再出現合縫漏漿的質量問題；④基本杜絕裙板凹陷的質量問題，裙邊干凈；⑤空模合模時，合模螺栓所需的力矩最小，因此合模栓的使用壽命得到提高；同時上、下模的跑輪貼合緊密，離心時模具產生的跳動小。因此，不但噪音得到一定程度的控制，而且也延長了模具跑輪、離心機托輪的使用壽命。

在制作泵送管樁混凝土時，必須使用聚羧酸外加劑才能配制出和易性較好的大流動性混凝土，要求減水劑具有良好的保塑性，否則夏季泵料時會損耗機器和配件，傳統(tǒng)聚羧酸母液保塑性較差，如果通過添加葡鈉、糖蜜類緩凝劑，雖然可以得到保坍性優(yōu)秀的混凝土料，但會明顯延長混凝土初凝時間，造成混凝土被蒸疏松導致質量事故，因此急需研制出一種緩釋型聚羧酸減水劑提高混凝土的保塑性，同時不能明顯延長混凝土的初凝時間。

圖1 自動化線車間

本文介紹一種適用于管樁泵送混凝土用緩釋型聚羧酸減水劑的合成方法，由于分子中鑲嵌有一定量的磺酸基團、酯類與醚類單體等結構單元，各單元協(xié)同作用對抗粘土層狀多孔內部結構的吸附，因而具有很好的坍落度保持性能。在使用時，該保坍劑通過等量替代高減水型聚羧酸系減水劑10%～30%發(fā)揮作用，復配成管樁專用緩釋型高性能減水劑(濃度40%，一般摻量為水泥總重量的0.3%～0.6%)，在混凝土中即使摻入很少的情況下，仍能體現高減水率和良好的坍落度保持性能，滿足復雜原材料情況下各種較高的打料要求。通過調節(jié)高效減水組分與緩釋組分的相對數量，可以作為最佳途徑解決混凝土抓底泌水、緩凝時間過長或坍落度損失過快的問題。采用緩釋型聚羧酸系保坍劑，由于其分子結構中含有較少的羧酸、磺酸基，在分子中鑲嵌的多數為不溶于水的酯基，具有較高的抗吸附能力，在混凝土的高堿性環(huán)境中，隨著時間延長不斷反應，可以緩慢釋放更多具有減水效果的減水基團，補充新拌水泥漿體中減水劑的有效含量，防止混凝土流動性損失過快，不斷修復混凝土的可泵送性能。

1 實驗

1.1 主要原材料及儀器設備

1.1.1 主要原材料

丙烯酸（AA，分析純）分子式：C3H4O2，分子量72.06，含量≥99.0%，無色液體，有刺激性氣味；

氫氧化鈉（NaOH，分析純）；

過氧化氫（30%，分析純）；

巰基丙酸（C3H6O2S，分析純）；

抗壞血酸（99%，分析純）。

以上試劑均由天津凌峰試劑廠生產。

甲基烯丙醇聚氧乙烯醚hpeg-2400，化學結構式：CH2=CHCH2O(CH2CH2O)nH)；

甲基丙烯磺酸鈉(SMAS)，工業(yè)品，分子結構式：CH2C(CH3)CH2SO3Na，分子量158.15，白色片狀晶體；

乙烯乙酸酯，工業(yè)級；

水泥：江蘇聯合P·II52.5水泥。

1.1.2 主要儀器設備

JJ-2數顯恒溫磁力攪拌器，金壇市增力實驗儀器廠；

NJ-160水泥凈漿攪拌機，無錫市建儀儀器廠；

0.01 g精度電子天平，上海精科科學儀器有限公司；

HJ-26型電熱恒溫鼓風干燥箱，上海思科科學儀器有限公司。

1.2 減水劑合成方法

本合成為自由基共聚合反應，采用雙氧水引發(fā)體系，在裝有JJ-2磁力攪拌器、塑料攪拌、蛇形冷凝管的1 000 mL的四口燒瓶中按設計配比量加入鏈轉移劑、HPEG以及一定量的去離子水,用水浴鍋升溫至70℃左右，滴加丙烯酸單體、緩釋類單體混合溶液3 h,反應過程中最好通以氮氣等保護性氣體，滴加完畢,升溫5～10℃，保溫反應1 h，最后以質量分數為32%的NaOH溶液調pH為7,冷卻至室溫，即得到固含量為40%的淺黃色緩釋類聚羧酸減水劑H1。

1.3 性能測試

測試水泥凈漿流動度可以了解減水劑在水泥中的分散性。參照GB8077—2012《混凝土外加劑勻質性試驗方法》對所得產品進行凈漿流動度測試。

2 結果與討論

2.1 反應條件對產品性能的影響

2.1.1 引發(fā)劑用量對H1性能影響（圖2）

由圖2可見，在聚羧酸合成中，無論是酯類還是醚類都離不開引發(fā)劑或者鏈轉移劑。他們的共同點均是調節(jié)聚羧酸分子量的大小，但是調節(jié)的部位不一樣。引發(fā)劑就是在反應開始時發(fā)揮作用，引發(fā)劑加得越多，分子鏈就越短，不利于減水劑空間位阻效應的發(fā)揮；引發(fā)劑用量較小時，產物可以獲得較大的分子質量，容易產生絮凝現象，同時也會使轉化率較低，最終造成流動度不大。而鏈轉移劑是在分子的反應過程中阻止分子鏈的延長，從而達到所需的合適分子量，鏈轉移劑越多，分子鏈相應的也就越短。當引發(fā)劑用量為可聚合單體總量質量的3%時，摻減水劑水泥凈漿的流動度最大。

圖2 引發(fā)劑用量對H1性能影響

圖3 單體摩爾比對減水劑分散性的影響

2.1.2 單體摩爾比對減水劑分散性的影響（圖3）由圖3可以看出，當n(HPEG)：n(丙烯酸甲酯= 80：1時，摻H1型外加劑的水泥凈漿流動度達到最大值。當兩者摩爾比為120:1時，雖然丙烯酸甲酯的增加有利于提高聚合度，親水基團含量豐富，即增加了產物的親水性，但同時甲基烯丙醇聚氧乙烯醚側鏈(憎水基團)含量過小，只能在一部分固體表面形成具有一定機械強度的表面吸附層，阻礙部分顆粒間的聚合作用，因此產物的分散性能會有顯著降低。當兩者摩爾比為30:1時，由于聚醚側鏈含量相對過大，一方面阻礙了自由基合成，另一方面羧基等親水性基團含量過小，無法形成大量的單分子或多分子吸附水膜，導致產物親水性能降低，無法使水泥在水化初期形成絮狀結構分散解體，使二元膠凝結構體內游離水釋放出來，從而導致合成物的分散性降低，流動度明顯下降。

2.1.3 反應溫度對減水劑分散性的影響（圖4）

由圖4可以看出，溫度過高會使整個反應中產生大量的游離自由基，引發(fā)劑分解迅速，在單體還沒有完全聚合時已分解完，單體轉化率得不到保證且極易暴聚，使減水劑的分散效果大幅降低；當反應溫度升到70℃時，為單體聚合創(chuàng)造有利條件，流動度達到最大值，因此最佳反應溫度為70℃。

圖4 反應溫度對減水劑分散性的影響

2.1.4 鏈轉移劑用量對減水劑分散性能的影響

作為鏈轉移劑的物質也有許多，巰基乙醇、巰基乙酸和異丙醇等，另外還有丙烯磺酸鈉。其中丙烯磺酸鈉不僅可以用作共聚反應的不飽和單體，也可用作鏈轉移劑，所以在選用丙烯磺酸鈉時，必須減少鏈轉移劑的用量。

在三相共聚的聚羧酸減水劑，三種單體的排列順序有自聚、交替共聚、嵌段共聚，對于上述三相共聚來說，如果聚氧化乙烯鍵、羧基、酯基這三種官能團都交替共聚，那么這三種官能團的優(yōu)點就可以充分發(fā)揮出來，而官能團的自聚與嵌段排列對減水劑的空間位阻效應是不利的。丙烯酸在高溫、光作用和水中就可以自聚，導致各官能團之間的協(xié)同效應無法充分發(fā)揮，影響減水劑的效果，只有添加鏈轉移劑，使丙烯酸自由基的活性中心向聚氧化乙烯鍵和酯基轉移，使這三種單體趨于交替分布，這樣才能充分發(fā)揮三種單體的協(xié)同效應。由表1可見，用量為1.5%時分散性能最佳。

表1 巰基丙酸用量對減水劑分散性能的影響

表2 管樁泵送混凝土配合比 （Kg/m3）

2.1.5 混凝土保坍性能對比（表2）

由表3可以看出，摻緩釋型減水劑H1的混凝土坍落度30 min之后有所增大，保坍效果要好于市面上其他兩種保坍型外加劑。

表3 聚羧酸保坍性能對比

3 結語

（1）以純凈水為底液，巰基丙酸作為鏈轉移劑，30%雙氧水作為引發(fā)劑，合成了緩釋型聚羧酸高性能減水劑。合成減水劑的最佳工藝條件為：單體摩爾比n(HPEG)：n(丙烯酸甲酯)=80:1，引發(fā)劑用量3%，鏈轉移劑用量1.5%，反應溫度70°C。

（2）開發(fā)新型聚羧酸功能性母液，是從事化學添加劑行業(yè)研發(fā)人員需要重點關注的領域，我國的科技工作者已經從過去分析模仿國外聚羧酸分子結構階段向創(chuàng)新研發(fā)功能性母液的方向轉變。

（3）聚羧酸系減水劑優(yōu)異的性能已經決定了在其未來將實現對萘系的全面替代。在很多發(fā)達國家，FDN減水劑由于使用中甲醛超標而被限制。美國、日本等國已基本完成聚羧酸系減水劑對萘系減水劑的取代過程。隨著中國對環(huán)保的重視，聚羧酸系減水劑將會被廣泛推廣。

[1]阮起楠.預應力混凝土管樁[M].北京：中國建材工業(yè)出版社，2000.

[2]田培，王玲，冉千平，等.混凝土外加劑——制備·性能與應用[M].北京：中國建筑工業(yè)出版社.2009.

[3]蔣亞清.混凝土外加劑應用基礎[M].北京：化學工業(yè)出版社，2004.

[4]冉千平.兩性羧酸類梳形接枝共聚物混凝土超塑化劑[P].中國專利：CN200510037871.1，2005-09-28.