藍 麗 覃寧波 柳 春 黃科林 賈艷樺 李克賢 農韋健

（1.中國科技開發(fā)院廣西分院，廣西 南寧 530022；2.廣西大學化學與化工學院，廣西 南寧 530004）

隨著工業(yè)化的發(fā)展，世界各國的環(huán)境日益遭受破壞。工業(yè)廢水中的重金屬離子對河流、湖泊、地下水等水資源污染尤為嚴重。重金屬離子具有毒性，在自然環(huán)境中難以被降解，容易被吸收并富集在植物體內，經過對植物的食用而最終富集在動物和人類體內，引起一些疾病的發(fā)生。因此，富集工業(yè)廢水中的重金屬，增加對水資源的保護尤為重要。目前對工業(yè)廢水中重金屬離子的移除有很多種方法[1,2]，大致可以分為：離子吸附與交換法、萃取法、電滲析法、化學沉淀法。其中電滲析法最為有效但使用成本昂貴，化學沉淀法容易產生體積龐大的氫氧化物沉底，而萃取法處理大量工業(yè)廢水的操作難易實現，因此具有容易操作，離子富集效率高的離子交換法受到極大關注。離子交換法一般是過采用離子交換纖維對溶液中的重金屬離子進行交換和吸附。其中按照交換纖維使用的原料可以分為化學纖維交換材料[3,4]和天然纖維交換材料[5]。天然纖維大多數是指自然界中植物的纖維素。由于纖維素離子交換材料是采用天然纖維為原料，具有物料來源廣、低成本、可再生等優(yōu)勢，因而受到各國研發(fā)人員的青睞。在過去十多年中，世界各國從事研發(fā)纖維素離子交換材料的研究人員相續(xù)的研發(fā)出來不同植物纖維素為原料[6]的纖維素基交換材料，并在廢水中重金屬離子移除的效果明顯。本文綜述了以纖維素為載體的離子交換材料的研究進展。

1 纖維素離子交換材料材料的原料

纖維素是通過β-1,4苷鍵將 D-吡喃葡萄糖環(huán)連接起來成直鏈的高分子多糖化合物，是自然界中最為豐富的資源，主要存在于植物的細胞壁中。纖維素的葡萄糖環(huán)含有大量的羥基，由于各羥基所在的位置不同而具有不同活性，親水性強，在自然界中極易被微生物降解。每年全球植物通過光合作用產生了數以萬億噸的纖維素，只有部分農作物或林業(yè)作物的纖維素被利用作為紡織、造紙和飼料外，而大部分都被用于生活燃料或作為廢物就地焚燒。天然纖維素純度最高的是棉花，其纖維含量接近100%。而其它植物中，纖維素含量一般占40%～65%，剩余的部分主要是半纖維素和木質素。目前工業(yè)上纖維素主要來自于棉花、甘蔗、亞麻、木材等，其它纖維如椰殼、糠皮、玉米桿、麥稈等基本都沒有進行利用。因此通過對這些廢棄的纖維素原料進行化學處理制備離子交換材料，不僅可以有效利用農作物的廢棄物，提高使用價值，而且還能解決石油化工纖維制品帶來的環(huán)境污染等問題。

2 纖維素離子交換材料的合成方法

纖維素離子交換材料的合成法一般可分為化學法和物理法。化學法主要是過堿性溶液對纖維素進行活化，然后再分別進行一系列的醚化、胺化、磺化、交聯等反應制備具有陽離子、陰離子交換性能的各種功能材料。而物理法主要是通過機械碾壓、物理沉淀、輻射等手段誘導纖維素與特定化學物質在無溶劑條件下發(fā)生反應或使特定的固體微粒進入并固定纖維素孔道中制備纖維素離子交換材料。目前，化學法比物理法應用比較廣泛，主要是因為化學法在溶劑條件下進行，物料接觸面積大，體系溫度和濃度較為均勻，操作條件簡單，反應程度易于控制。

3 纖維素離子交換材料的分類

自然界中纖維素本身具有親水基團，在水中溶液中羥基或羥基上的氫原子可以與一些重金屬陽離子或陰離子進行離子交換，從而達到吸附富集重金屬離子的目的。但由于天然纖維素本身基團的吸附力很弱，限制了其吸附能力。因此通過物理或化學手段對纖維素分子中的羥基進行交聯引入其他具有某種特定吸附能力的官能團以增加纖維素離子交換材料的吸附力及增加吸附官能團的數量。從而提高纖維素離子交換材料的吸附性能。一般按照引入基團的種類及吸附方式可將纖維素離子交換材料分為：（1）纖維素陰離子交換材料；（2）纖維素陽離子交換材料；（3）纖維素兩性離子交換材料；（4）纖維素螯合型交換材料。

3.1 纖維素陰離子交換材料

纖維素陰離子交換材料是一類具有陰離子可以遷移的改性纖維素。通過醚化劑對纖維素進行醚化，然后再進行胺化制得的纖維素陰離子交換材料。由于天然纖維素沒有支鏈或支鏈短，一般直接進行醚化和功能化的陰離子交換材料容量小。因此在對纖維素進行醚化前，一般先對纖維素進行接枝使其增加官能團個數，擴大交換容量。

黃寬[7]采用稻殼為原料提取稻殼纖維素，經過NaOH溶液活化后與環(huán)氧化丙烷反應，再經三甲胺鹽酸鹽（65℃條件下）進行功能化制得稻殼基陰離子交換材料。該離子交換材料在酸性環(huán)境下對直接耐曬翠藍陰離子有較好的吸附效果，且吸附效果與稻殼基陰離子交換材料的胺化溫度有關。吸附過程的控制步驟由前期的膜擴散控制轉變?yōu)楹笃诘膬炔繑U散控制。

吳仁濤[8]以Ce4+為引發(fā)劑，采用2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸（AMPS）與低粘聚陰離子纖維素（LV-PAC）進行接枝制備陰離子交換材料，結果發(fā)現共聚接枝效率為 94.7%，接枝后的纖維素離子交換材料穩(wěn)定性溫度到達 389℃，比未接枝前提高了48℃。通過接枝磺酸鹽的方法可以有效的提高纖維素離子交換材料的耐熱性能。

常剛[9]在離子液體均相體系下進行甲基丙烯酸二甲氨乙酯（DMAEMA）與甘蔗渣纖維素進行接枝反應制得纖維素陰離子交換材料，并研究了引發(fā)劑用量、反應溫度、交聯劑用量及反應時間對纖維素接枝率的影響。在最佳工藝條件下制得的纖維素陰離子交換材料的接枝率達到 330%，對低濃度(＜10.3mg/L)的氟離子有較強的吸附能力，吸附量達到2.6mg/g。

劉玲玲[10]對季銨化羥乙基乙氧基纖維素與聚乙醇進行化學交聯，再經過鹽酸溶液進行交聯改性得到改性的堿性陰離子交換膜(PVA/QHECE)。該離子交換膜能在206℃下保持穩(wěn)定性，經過6mol/L KOH的高濃度堿性溶液進行處理后，PVA/QHECE的膜電導率由4.91×10-4S/cm增大到9.68×10-4S/cm。表現出優(yōu)異的耐強堿穩(wěn)定性能，是一種很好的堿性燃燒電池用的離子交換膜材料。

陳中蘭[11]通過化學轉化法將二價和三價鐵離子轉移到自制的大孔球形纖維素基陰離子交換樹脂大孔結構中制得帶有磁性的粉末陰離子交換樹脂（PSC-MAN）。磁化后的陰離子交換纖維素的交換容量變化很小，耐堿性強，該磁性交換纖維素將有助于堿性廢液中的固液分離，提高分離效率。

Pavan[12]通過將鈮草酸銨水合物（NH4[NbO(C2O4)2(H2O)2]·nH2O溶解在蒸餾水中，在飽和的 NH3氣氛中與纖維素反應制得氧化鈮纖維素（Cel/Nb2O5）。Cel/Nb2O5可以吸附H2PO4-陰離子，吸附磷酸根離子時主要是與磷酸發(fā)生化學反應，生成Nb-O-P鏈將磷酸吸附在 Cel/Nb2O5的表面，飽和吸附容量為0.3mmol/g。此外，Cel/Nb2O5吸附磷酸后可以形成一種新的氧化鈮纖維素衍生物（Cel/Nb2O5/磷酸）。Cel/Nb2O5/磷酸是一種陽性離子交換材料，對 Ca2+、K+、Na+離子有較好的吸附效果，三者的飽和吸附容量分別為2.26 mmol/g、0.20 mmol/g、0.17 mmol/g。

Anirudhan[13]利用椰殼纖維素先與環(huán)氧氯丙烷進行交聯，然后再與二甲胺反應，產物經過鹽酸進行改性得到椰殼陰離子交換纖維素（CP-AE）。在中性溶液中，3g/L CP-AE對1.0mg/L As(V)酸根離子的移除率達到99.9%，顯示出CP-AE對As(V)良好的吸附效果，且常見的共存離子如Ca2+，Mg2+，Al3+，Cl-和SO2-不會對CP-AE吸收As(V)產生干擾，CP-AE表現出良好的選擇性，吸附完成后可以采用 0.1mol/L鹽酸進行脫附。CP-AE吸附過程符合偽二階模型和Langmuir等溫模型。

3.2 纖維素陽離子交換材料

纖維素的纖維上有很多羥基，通過化學手段使羥基發(fā)生酯化、醚化或氧化制得纖維素的衍生物，再與羧酸鹽、磺酸鹽和磷酸鹽等反應制得帶有羧基、磺酸基和磷酸基等陰離子的纖維素陽離子交換材料。

解戰(zhàn)峰[14]采用稻殼為原料，經過HNO3煮沸處理，然后與環(huán)氧氯丙烷交聯，經過濃H2SO4進行酯化后得到纖維素硫酸單酯強酸性陽離子交換劑。對重金屬離子 Cu2+、Ag1+、Pb2+的飽和吸附量分別為81mg/g，172mg/g，376mg/g，且該陽離子交換材料在循環(huán)使用中表現出優(yōu)良的穩(wěn)定性能。

林佩鳳[15]用改性羧甲基纖維素（CMC）作為原料，無水乙醇作為增強劑，無水乙二醇作為增塑劑，在自然風干后與8.5%FeCl3溶液進行交聯制得疏水性陽離子交換膜 CMC-Fe。該膜能穩(wěn)定的存于酸堿溶液中，在處理高濃度的NH4+溶液時，通過電滲析原理可以有效的除去廢液中90% NH4+，NH4+的遷移宏觀過程符合一級動力學模型。

雷引林[16]采用纖維素黃原酸酯粘膠作為原料，以氯苯和泵油作為分相劑，按照反相懸浮熱再生法將超細的鈦白粉植入纖維素的骨架內，制得鈦白粉/纖維素的復合體微球，再與環(huán)氧氯丙烷進行交聯，一氯乙酸鈉進行功能化制得陽離子交換吸附材料Cell-Ti CM。實驗測試將結果表明，該陽離子交換吸附材料具有良好的擴張床膨脹和吸附性能，對溶菌酶的吸附容量為98.7g/L，可較好的用于擴張床吸附蛋白質分離。

胡普州[17]采用谷糠作為原料，在硫酸中煮沸制得的谷糠纖維素經過環(huán)氧氯丙烷交聯，再與濃硫酸反應制得谷糠纖維素強酸性陽離子交換劑。并測定了該強酸性陽離子交換材料的交換容量為2.2-2.6mmol/g。對Cu2+，Cr3+，Ni2+的飽和吸附量分別是75mg/g，62mg/g，68mg/g。用谷糠纖維素強酸性陽離子交換材料富集含有以上三種重金屬離子的混合液時，表現出良好的離子交換性能，三種重金屬離子 Cu2+，Cr3+，Ni2+回收率分別為 97%，96%，97%，是一種較好的處理多離子混合廢液的交換材料。

林春香[18]將棉纖維溶解在離子液體中，與丙烯酸在硫酸銨的引發(fā)下進行接枝共聚反應，通過反相懸浮技術制得球形陽離子交換纖維素。該文章就各種因素對制得的交換材料對Cu2+離子的吸附影響進行分析，同時研究了吸附動力學和熱力學。結果表明：球形纖維素對Cu2+離子的等溫吸附為Langmuir吸附，在熱力學上為自發(fā)放熱過程；吸附符合二級動力學模型，吸附過程由膜擴散和顆粒內部擴散共同控制，主要發(fā)生化學吸附。

Abd-Allah[19]采用甘蔗渣為原料與環(huán)氧氯丙烷進行交聯，然后分別與 NaIO4(然后再與 NaClO2反應)、一氯乙醇和琥珀酰酐反應得到雙羧酸纖維素、羧甲基纖維素和琥珀?；w維三種不同的纖維素陽離子交換材料。在三種離子交換材料吸附Ni2+、Cu2+、Cr3+、Fe3+的性能中，羧甲基纖維素有最佳表現。羧甲基纖維素在各離子濃度為50ppm的混合液中對以上四種離子的吸附容量分別為：Ni2+8.3mmol/g、Cu2+7.9 mmol/g、Cr3+6.3 mmol/g、Fe3+9.2 mmol/g。在熱力學穩(wěn)定性上，羧甲基纖維素的穩(wěn)定性最佳，穩(wěn)定溫度為 205℃，但比未進行衍生的甘蔗渣纖維（235℃）稍差，這是因為引入到纖維素上的基團與纖維素的結合鍵能小于纖維素自身基團之間的鍵能。

Melo[20]采用微晶纖維素與鄰苯二甲酸酐在N,N’二甲基乙酰胺溶液中反應，所得產物再與碳酸氫鈉進行反應得到鄰苯二甲酸鈉纖維素（NaCelP）。NaCelP對Co2+、Ni2+的飽和吸附容量分別為2.57±0.01mmol/g和2.31±0. 01mmol/g。同時該文章還對NaCelP吸附Co2+、Ni2+的過程熱力學進行了計算，結果表明NaCelP吸附Co2+、Ni2+吸附過程均為吸熱自發(fā)吸附過程，兩種離子吸附過程的吸附熱分別為 2.11±0.28kJ/mol和 2.50±0.31kJ/mol。

Saito[21]采用棉絨纖維素在催化劑 2,2,6,6-四甲基哌啶、溴化鈉和次氯酸鈉的作用下生成含有羧酸鈉鹽和醛基的氧化纖維素（TEPO-Cel）。在中性及酸性的條件下，TEPO-Cel對重金屬離子的吸附能力大于相同條件下羧甲基纖維素的吸附能力。在離子共存的溶液中，TEPO-Cel對多數金屬離子吸附的選擇性：Pb2+＞La3+＞Al3+＞Cu2+＞Ba2+＞Ni2+＞Co2+＞Cd2+,Sr2+, Mn2+,Ca2+＞Mg2+。選擇性與羧甲基纖維素相形似。

Zhang[22]采用木纖維素與琥珀酸酐在無溶液物催化劑的條件下，通過機械碾壓而引發(fā)酯化反應制得羧酸酯纖維素。該羧酸酯纖維對 Pb2+的最大吸附容量為 421.8mg/g，進行500mg/L的Pb2+溶液處理，Pb2+離子的去除率達到84.4%，處理效果明顯優(yōu)于原纖維素。

3.3 兩性離子交換材料

纖維素兩性離子交換材料是在對纖維素功能化的過程中同時嫁接上陽離子基團和陰離子基團，使得制備的交換材料能在離子交換過程中同時進行陰離子和陽離子的交換。

崔志敏[23]以甘蔗渣纖維素為原料，經NaOH處理成為堿纖維素，然后與 3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨反應制得陽離子改性纖維素，再與甲基丙烯酸反應制得兩性離子交換纖維素。經過實驗研究發(fā)現該兩性離子交換纖維的吸附量為28.9mg/g。在對酸性黃染料和陽離子翠蘭染料的吸附能力上比活性炭的吸附能力高出33.2%和19.7%，但在5次循環(huán)使用后再生率為70%以上。同時對Zn2+、Cu2+、Pb2+、Cr2O72-的交換能力比活性炭高7.4倍。如果解決重復使用率下降的問題，該材料將能很好的代替活性炭在染料吸附方面的應用。

梁亞琴[24]采用二甲基烯丙基胺（DMAA）、氯乙酸鈉和次氯酸鈉為原料合成兩性中間體 3-氯-2-羥丙基二甲銨基乙酸鹽（CCDH），然后經過干法和一步法將CCDH接枝到羥乙基纖維素（HEC）上合成帶有CCDH的HEC兩性離子交換材料（AHEC）。研究發(fā)現其粘度特性符合Flory-Huggins方程，AHEC的粘度與取代度成反比。AHEC在NaCl溶液中具有明顯的反聚電解質溶液的性質，AHEC的水溶液粘度特性在不同酸堿范圍內的表現出不同的變化趨勢。

聞海峰[25]采用市場上出售的醫(yī)用脫脂棉作為原料，經過氫氧化鈉溶液進行堿化處理，再與氯乙酸反應制得羧甲基纖維素（CMC），CMC與3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨反應得到兩性離子交換纖維素。實驗研究發(fā)現該兩性離子交換纖維素抗水解、抗氧化和抗紫外光有著良好的穩(wěn)定性能。在室溫下，對有機物和重金屬等二十多種污染物的吸附檢測發(fā)現兩性離子交換材料對重金屬吸附量達到0.27mmol/g的有Pb2+、Ni2+、Cd2+、Cu2+、Cr3+；對水溶性的有機污染物的飽和吸附量較大的主要有：苯甲酚 0.140mmol/g，а-萘甲酸 0.12mmol/g，R鹽0.220mmol/g，2-萘磺酸 0.200 mmol/g，十二烷基苯磺酸鈉0.330 mmol/g，陽離子翠藍 GB 0.540 mmol/g，堿性艷藍 B 0.550 mmol/g，酸性嫩黃G 0.350 mmol/g, 酸性紅B 0.450 mmol/g。且循環(huán)使用性能穩(wěn)定，是一種治理含有多種污染物廢液的良好吸附材料。

王瑀[26]采用甘蔗渣作為原料，進過NaOH活化，再與丙烯酸(AA)、丙烯酰胺（AM）和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(MAETAC)三種聚合單體進行接枝共聚反應制備了一種甘蔗基兩性纖維素交換材料。研究發(fā)現該兩性離子交換材料的最佳合成工藝為：蔗渣、AA、AM、MAETAC的用量比例分別為15%、61.5%、16.9%、6.6%，用濃度為 30%的 NaOH堿化 90min,(NH4)2S2O8-NaHSO3作為引發(fā)劑為單體用量的1.8%，在70℃下進行共聚反應3h。該條件下制得甘蔗基兩性纖維交換材料對Cu2+的吸附量為58.53mg/g，是相同條件下甘蔗渣原料對Cu2+吸附量的12倍。

3.4 螯合型離子交換材料

螯合型纖維素離子交換材料是以天然的纖維素等高分子化合物為載體，通過化學手段在其分子骨架上嫁接上螯合基團，通過選擇性的與溶液中不同金屬離子形成作用力大小不同的離子鍵和配位鍵，從而形成多種不同網絡狀態(tài)的金屬絡合物。在作為配位中心的元素中，配位能力較強的是硫元素和氮元素。而纖維素本身是一種帶有羥基的多孔纖維狀的結構，其表面積大，親水性強，因此對纖維素進行氮、硫衍生制得的螯合離子交換材料在工業(yè)中得到了廣泛的應用。

（1）含硫離子螯合交換材料

含硫離子交換材料主要包括磺酸酯離子交換纖維素、巰基離子交換材料和聚硫醚類離子交換材料。

①黃原酸酯離子交換纖維素

黃原酸酯離子交換纖維素是重要的纖維素衍生物之一，主要是通過纖維素和二硫代碳或具有高反應活性的二硫代碳酸酯在堿性的溶液中進行反應制得。

李小保[27]采用木漿纖維素與二硫化碳進行反應，然后加入氯化鎂進行鎂鹽轉型后得到黃原酸酯纖維素。用該纖維素處理含銅廢液，在PH=6～7范圍內，黃原酸酯用量為2mg/mL時，處理廢液中銅的去除率高達 99%以上，是一種理想的處理銅廢液的交換材料。

柯敏[28]以甘蔗渣粉末為原料，用NaOH對其進行堿化，然后與二硫化碳進行反應，在通過硫酸鎂溶液進行鎂鹽轉型得到甘蔗渣纖維素黃原酸酯。研究發(fā)現該甘蔗渣纖維素黃原酸酯對 Cu2+和 Zn2+的吸附容量較大，分別達到 4.74mmol/g和2.87mmol/g。但經過5次重復實驗后，該纖維素磺酸酯對Cu2+的吸附容量降低率為12.7%。

周國華[29]采用煙梗作為原料，經過NaOH堿化，二硫化碳磺化，再與氯化鎂進行鎂鹽轉型制得煙梗纖維素黃原酸酯。優(yōu)化了制備煙梗纖維素黃原酸酯在最佳工藝條件：NaOH濃度為15%，CS2加入量為0.4mL，CS2反應時間為3.0 h，1%MgCl2的加入量為25mL。制備的煙梗纖維素黃原酸酯對濃度為濃度為100mg/g 的Cu2+去除率高達99.84%。對其吸附動力學的研究表明，Cu2+吸附量為 10.24 mg/g。該纖維素黃原酸用于去除Cu2+具有價格低廉、制備簡單、去除率高等優(yōu)點。

李秋華[30]以甘蔗渣為原料，經過堿化，二硫化碳磺化，再經過鎂鹽轉型得到蔗渣纖維素黃原酸酯（BCX）。對其合成條件進行了優(yōu)化，并對30mg/LCu2+, 50mg/L Zn2+和30mg/L Pb2+的混合溶液進行處理，發(fā)現對三種離子的處理率都在96.12%以上。BCX在強酸性和10%的氨水中穩(wěn)定性差，經過10%氨水洗脫后的再生率為80.12%。

孫春寶[31]以20目篩分木屑為原料，經過NaOH堿化，CS2進行磺化，在經過鎂鹽轉型后制得木屑黃原酸酯（SCX）。研究了各種環(huán)境因素對SCX的重金屬處理能力的影響，發(fā)現在常溫下，PH值在5～10的范圍內，SCX在30min內對Cu2+、Ni2+、Zn2+的去除率均達到98%以上。

Anriudhan[32]采用纖維素與二硫化碳進行磺化，然后浸泡在TiO2的堿性溶液中，使TiO2嵌入到纖維素孔道里，用甲基丙烯酸縮水甘油酯和N-N’-亞甲基雙烯酰胺混溶液進行改性，與二甲胺反應后，可將 Fe3+負載于改性的纖維素上，制得氨基改性甲基丙烯酸縮水甘油酯嫁接致密纖維素鐵離子負載體聚合物（AM-Fe-PGDDC），5.0g/L AM-Fe-PGDDC可以將10mg/L的 F-溶液完全移除氟離子，AM-Fe-PGDDC最大吸附能力為19.39mg/g，表現出了優(yōu)越的吸附性能。吸附過程為放熱自發(fā)過程，符合非線性二階動力學模型和Langmuir等溫熱力學模型。

②巰基離子交換纖維素

巰基纖維素是由纖維素和巰基乙酸進行反應而制得。

唐志華[33]采用脫脂棉作為原料與巰基乙酸在乙酸酐和乙酸的混合液中進行反應制得巰基乙酸纖維素酯（SC）。研究了SC用量、時間、廢水溫度、廢水PH值對SC吸附Cu2+,Zn2+,Ni2+效果的影響。實驗發(fā)現SC對Cu2+,Zn2+,Ni2+吸附效果是受離子半徑、極化能力和巰基纖維素空間位阻的影響。

施文健[34]對采用脫脂棉作為原料合成的巰基乙酸纖維素酯（SC）進行含有Cd2+、Cu2+、Hg2+、Pd2+離子廢液的處理方法、機理、SC再生進行了研究。結果表明，在溫室下，PH值在5-7范圍內，SC對Cd2+、Cu2+、Hg2+、Pd2+有很好的吸附性能，在吸附過程中SC主要是通過與離子發(fā)生配位、螯合等反應和物理吸附。同時SC具有較強的選擇性，不吸附水中常見的共存離子 K+、N+、Ca2+、Mg2+、A13+、Fe3+、NH4+、Cl-、HSiO-、NO-、、HCO3-。采用SC處理后的重金屬工業(yè)廢水達到國家廢水排放標準，SC是一種理想的處理工業(yè)廢水交換材料。

唐文清[35]以柚子皮纖維素作為原料，在乙酸酐和乙酸的介質環(huán)境中與硫代乙醇發(fā)生酯化反應合成巰基纖維素（SC）。研究了各種因素對 SC吸附 Cu2+的影響，結果發(fā)現在常溫PH=6.5的條件下，0.2g的SC在2小時內能將100mg/L的Cu2+溶液去除 98.03%的 Cu2+離子，對 Cu2+的吸附容量達到24.51mg/g。同時SC對Cu2+的等溫吸附反應符合Langmuir和Freundlich吸附方程。

易娜[36]采用脫脂棉與巰基乙酸在酸性介質中反應制取了巰基纖維素（SC），并采用Langmuir等溫方程進行SC對Cr6+的吸附進行模擬，得到SC對Cr6+的最大吸附量為63.29mg/g。而由 Freundlich等溫方程進行吸附模擬結果表明 SC吸附Cr6+的過程主要為化學反應。

梁莎[37]采用橘子皮作為原料，進行堿化后與巰基乙酸進行反應得到一種巰基橘子皮纖維素（MOP）。研究發(fā)現MOP在30℃、PH=4.5的弱酸性溶液中對Pb2+的吸附容量達到最大為146.4mg/g，且重復使用性好。該吸附過程為偽二級吸附，吸附等溫線與Langmuir方程擬合度較好。

③聚硫醚離子交換纖維素

聚硫醚離子交換纖維素是由環(huán)硫類烷在堿性條件下與纖維反應產生。

董綺攻[38]采用稻殼纖維素作為原料，在NaOH的條件下與氯甲基硫雜丙烷反應合成聚硫醚型纖維素（PTEC）。PTEC對Hg2+和 Ag+有較好的吸附性能，對兩者的吸附容量分別為66.8mg/g，24.9mg/g。且體現了良好的催化性能。

王亞偉[39]以脫脂棉為原料在 NaOH溶液條件下與環(huán)硫氯丙烷發(fā)生醚化反應生成聚硫醚纖維素（PTCC）。進行了 PTCC對堿性艷藍B、堿性艷藍R和夜藍3種陽離子染料吸附性能、吸附動力學和熱力學的研究。實驗結果表明，PTCC對這三種陽離子吸附效果較好，吸附量分別為726、652和320mg/g。PTCC對以上三種陽離子染料的吸附模型均為Lagergen二級等溫吸附，且吸附速率隨溫度的降低而升高；吸附過程中的熱力學函數ΔG、ΔH和ΔS均為負值，該吸附過程為自發(fā)的放熱反應，主要是通過物理吸附實現的。

施文健[40]采用脫脂棉進行堿化，然后與環(huán)硫氯丙烷反應制得聚硫醚纖維素（PTCC），并對PTCC的性能進行了研究。實驗結果發(fā)現，PTCC對Hg2+、Ag+、氯化十六烷基吡啶、陽離子紅X-GRL、維多利亞艷藍BO 的吸附容量分別為364mg/g、291mg/g、219mg/g、321mg/g、373mg/g。且在對上面的離子進行吸附時，常見的共存離子的存在沒有對其吸附容量產生明顯的影響。此外，PTCC在抗氧化和抗紫外線照射能力均優(yōu)于其它含硫纖維素離子交換材料，即使該PTCC在空氣中暴露一個月，其含硫量保持不變。同時該文章還研究PTCC吸附過程為Langmuir等溫吸附和Lagergren二級吸附，吸附符合單分子吸附理論。

（2）含氮離子螯合型離子交換纖維素

偕胺肟基離子交換纖維素是最為典型的含氮離子螫合型纖維素吸附材料。

黃金陽[41][42]以馬尾松漂白硫酸鹽漿纖維為原料，與丙烯腈反應嫁接氰基團，然后進行皂化，再與鹽酸羥胺反應制得半皂化偕胺肟基纖維素交換材料（AOSC），該反應中腈基轉化率為99.1%。在PH=2時，AOSC對Cr6+的吸附量為95.8mg/g，Cr3+的吸附容量為49.8mg/g，Cr3+的去除率為99.5%。是一種理想處理鉻廢水的交換材料。

彭望明[43]采用甲殼素與脫脂棉為原料，在NaOH和硫脲混合液溶劑中，以5%的硫酸為絮凝劑制得含氮的甲殼素—纖維素復合物。研究發(fā)現該復合物在甲殼素：纖維素=2∶1，復合物用量為2.5、吸附溫度 40℃、溶液 PH=4.0、用量為 2.5g的條件下，對40mL 10mg/L的Hg2+的吸附率達到94.2%。

曾艷[44]以自制的環(huán)氧基稻草纖維素球為原料，在 30%二氧六環(huán)和氮氣的條件下與開鏈氮雜冠醚[N,N’-雙(3-氨基丙基)-1,2-乙二胺]反應，成功的合成開鏈氮雜冠醚化稻草纖維素球。采用靜態(tài)吸附時，該纖維素球對Cu2+、Pb2+、Ag+的飽和吸附量分別為5.48mg/g、6.02 mg/g、4.44 mg/g，且K+，，NO3-離子對吸附不產生干擾。

Saliba[45]在堿性條件下，進行纖維素與丙烯氰反應，然后再與羥胺進行反應制得氰乙基纖維素（CE-Cell）。CE-Cell對C2+和Cr3+的吸附能力受偕胺肟基團的數量和溶液中離子的濃度影響。離子與偕胺肟形成1∶1的復合體會限制CE-Cell的吸附容量，可采用具有更強絡合作用的乙二胺四乙酸進行陽離子脫附。

Adhinkari[46]以廢舊報紙的纖維素作為原料，在堿性環(huán)境下和環(huán)氧氯丙烷與亞氨二乙酸的反應產物進行反應制得亞胺二乙酸報紙膠體（IDA gel）。IDA gel在酸性或弱酸性的條件下對Cu2+, Cd2+, Fe3+,Ni2+, Co2+, Pb2+有著良好的吸附性能，且對這些金屬離子的吸附選擇性順序為 Cu2+＞Fe3+＞Pb2+＞Ni2+＞Co2+＞Cd2+。在兩種離子共存的廢水中，可以采用IDA gel對廢水進行預處理，將其中的一種離子先進行吸附，然后再對另一種離子進行分離。在PH=3的條件下，經過循環(huán)10次的IDA gel對Cu2+的回收率仍能達到93.85%。表現出來良好的重復使用性能。

Shiyan Chen[47]采用細菌纖維素在堿性條件下與丙烯氰進行反應，然后再與羥胺反應制得偕胺肟細菌纖維素（Am-BC）。在研究Am-BC吸附Cu2+和Pb2+性能時發(fā)現，Am-BC在弱酸性溶液中對Cu2+和Pb2+較強的吸附作用，兩種金屬離子的飽和吸附量分別為84mg/g和67mg/g。Am-BC吸附Cu2+和Pb2+的過程不是簡單的靜電相互作用，而是一個包含絡合作用、離子交換和靜電作用的復雜過程，并且由溶劑的酸堿值決定著哪一類作用占主導作用。在吸附Cu2+時，主要是Cu2+與偕胺肟中的氮原子和羥基中的氧原子形成絡合物。而在吸附 Pb2+主要是形成沉淀物。

（3）其它離子螯合離子交換纖維素

楊冬梅[48]采用廢報紙作為原料提取纖維素，然后將纖維素與雙烯酮放在酸性條件下反應制得含氧的螯合離子交換纖維素。研究了溶液PH值對螯合離子交換纖維素對Ag離子提取率的影響，發(fā)現螯合離子交換纖維在 PH=7.0的溶液中對Ag+的提取率高達90%以上，而當PH值為6.0時，其提取率最低。該纖維素在進行重復使用4次后仍保持85%的提取率。

董綺功[49]采用稻殼為原料提取稻殼纖維制備纖維素氯化物，然后分別與水合肼、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、丁二胺和己二胺反應，成了6種含氮螯合纖維素，再與環(huán)硫氯丙烷在堿性條件下進行交聯合成6種含氮、硫的螯合纖維素，并研究了該螯合纖維素對 Cu2+、Cr3+、Ni2+、Hg2+、Zn2+等離子吸附性能的研究，并發(fā)現該螯合對離子的吸附順序為Ag+＞Hg2+＞Cu2+，且對 Hg2+和 Ag+的吸附容量可達 1.1mmol/g和1.9mmol/g左右，吸附完成后可用10%的氨水進行脫附。

劉明華[50][51]以漂白硫酸鹽馬尾松漿纖維素為原料，利用熱溶膠轉相法，采用反相懸浮技術，制備球形纖維素柱體，然后與丙烯氰進行反應引入氰基官能團，然后再與二乙烯三胺反應制備含有 N、O的球形纖維素螯合離子交換材料（SCCA）。研究了SCCA對Cr6+、Cr3+、Ni2+的吸附性能和混合液的選擇吸附性。結果發(fā)現 SCCA對 Cr6+的吸附容量為38.53mg/g，在PH=1時對Cr6+的飽和吸附容量為53.48mg/g，但對Ni2+的吸附較弱。在Cr6+、Ni2+兩種離子共存的溶液中，SCCA的吸附選擇性吸附系數。對兩種離子的吸附都符合Langmuir吸附等溫方程，離子在吸附過程的初期速度是由表面擴散和顆粒內擴散聯合控制。

Nada[52]采用棉花秸稈粉末作為原料溶解在吡啶溶液中，然后在 115℃下分別與磷酰氯、氯磺酸、磷酰氯和氯磺酸的混合物反應，分別制得磷酸鹽纖維素，磺酸鹽纖維素和磷磺化纖維素。這三種纖維素在PH=3.5的溶液中對Sr、As、Cu、Ni四種重金屬有較好的吸附能力，磷磺化纖維素的吸附能力在三種合成的纖維素材料中最強。磷酸鹽纖維素對Sr和As金屬離子吸附能力較強，而磷酸鹽纖維素則對Cu和Ni金屬離子的吸附能力較強。

4 展望

纖維素以天然的形式存在于各種植物細胞壁中，其具有來源廣泛，原料量大，可再生等優(yōu)勢。由于煤和石油的不可再生資源日益減少，使得以纖維素為載體，通過物理或化學手段引入某些特殊基團制備纖維素離子交換材料的研究得到了快速的發(fā)展。雖然纖維素離子交換材料在水中吸附重金屬及其他污染物相關方面有很多研究，但是纖維素離子交換材料也存在著一些需要解決的問題。例如纖維素在自然界中容易降解，經過改性制備的纖維素交換材料在不同的酸堿性條件下也存在著降解現象，如何改善纖維素交換材料在操作條件下的穩(wěn)定性及保持在自然界中的自然降解性能而不造成環(huán)境污染的問題將決定著纖維素是否能夠成為取代不可再生資源的理想替代品。另外，如何提高纖維素離子交換材料的交換容量、提高循環(huán)使用性能、擴大適應酸堿度的范圍、研發(fā)吸附性能強和選擇性好的官能基團等也是應考慮的問題。隨著這些問題的解決，纖維素離子交換材料將在水污染治理方面顯現出優(yōu)越的性能，必將在離子吸附材料市場上占主導地位。

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