杜建華，宋榮君，李 斌

(東北林業(yè)大學(xué)理學(xué)院黑龍江省阻燃材料分子設(shè)計(jì)與制備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江哈爾濱 150040)

有機(jī)硅產(chǎn)品以其優(yōu)異的物理機(jī)械性能已廣泛應(yīng)用于國民經(jīng)濟(jì)、國防建設(shè)以及日常生活等各個(gè)領(lǐng)域［1～3］。其中，甲基苯基含氫硅油(1)由于其良好的熱穩(wěn)定性和透明性近年來已成為LED封裝液的理想交聯(lián)劑。目前合成1的主要方法是利用酸催化八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)，或?qū)?，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷(D4H)與甲基苯基混合環(huán)體等環(huán)硅氧烷制備［4～6］。

本文以甲基含氫硅油(2)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的D4H作為氫源，在濃硫酸催化下與二苯基二甲氧基硅烷(3)水解共聚縮合合成了1(Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR和FT-IR表征。為比較熱性能，本文還以D4H作為氫源，3和D4等硅氧烷環(huán)體，通過傳統(tǒng)的陽離子開環(huán)聚合制得1'(Scheme 2)。利用TGA曲線研究了1和1'的熱穩(wěn)定性。結(jié)果表明，1和1'失重5%的溫度分別為337.42℃和282.74℃，即以2為氫源合成的1具有更好熱穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Bruker AV 400 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo));傅里葉變換紅外光譜儀(KBr壓片);Pyris 1型熱重分析儀(升溫速度10℃·min-1，N2氣氛，流速20 mL·min-1，50 ℃ ～800℃);Waters e2695型凝膠滲透色譜(GPC，THF為流動(dòng)相，聚苯乙烯為標(biāo)樣)。

3，化學(xué)純，阿拉丁試劑;D4H，工業(yè)級(jí)，衢州瑞力杰化工有限公司;D4，工業(yè)級(jí)，上海硅山高分子材料有限公司;2，工業(yè)級(jí)，吉林華豐有機(jī)硅公司。

Scheme 1

Scheme 2

1.2 合成

(1)1的合成

在三口瓶中加入單體3 8 mL，催化劑60%硫酸35 mL及甲苯25 mL，攪拌下于65℃(浴溫)水解反應(yīng)5 h完成3的水解制得二苯基二羥基硅烷(4)。分液，將有機(jī)層加入三口瓶中，攪拌下依次加入2 10 g，98%濃硫酸5.0 g，于65 ℃(浴溫)反應(yīng)12 h。用蒸餾水洗至中性，旋蒸除溶及小分子化合物得無色透明油狀液體1-65，收率78%。

僅改變聚合溫度，用類似的方法合成1-55，1-80和1-100。

(2)1'的合成

按1.2(1)方法制得4。攪拌下依次加入D49.4 mL，D4H 1.0 mL 及濃硫酸 5.0 g，于 55 ℃(浴溫)反應(yīng)18 h。用蒸餾水洗滌至中性，旋蒸除溶及小分子化合物得到無色透明固體1'-55，收率88%。

僅改變聚合溫度，用類似的方法合成1'-45，1'-65和1'-80

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

(1)IR

化合物的IR譜圖見圖1。從圖1可見，3譜圖中的1 598 cm-1處吸收峰為苯環(huán)的骨架震動(dòng)，2 906 cm-1和2 963 cm-1處吸收峰分別歸屬甲基C-H的對(duì)稱和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)。2結(jié)構(gòu)中的Si-H伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在2 161 cm-1;1 261 cm-1處吸收峰則為Si-CH4的變角振動(dòng)特征峰。1-65在1 000 cm-1～1 100 cm-1處出現(xiàn)Si-O -Si的強(qiáng)吸收峰，說明硅烷之間發(fā)生了聚合反應(yīng)。1-65和1'-55在2 161 cm-1出現(xiàn)了Si-H特征峰，說明產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中引入了Si-H鍵。

圖1 化合物的IR譜圖Figure 1 IR spectra of compounds

從圖1還可見，D4H在2 174 cm-1出現(xiàn)Si-H伸縮振動(dòng)特征峰。1'-55與3和D4H相比較，在1000 cm-1～1 100 cm-1處出現(xiàn)的寬而強(qiáng)的吸收峰為Si-O-Si伸縮振動(dòng)峰，說明硅烷之間發(fā)生了聚合反應(yīng)。

(2)1H NMR

1-65的1H NMR分析表明，-0.15～0.10處的吸收峰為 Si-CH3的吸收峰，4.7 ～4.8 為 Si-H的化學(xué)位移，7.1～7.6的吸收峰為Si-Ph的吸收峰。1'-55的1H NMR分析表明，-0.23～0.20處的吸收峰為 Si-CH3的吸收峰，4.5～4.8為Si-H的化學(xué)位移，7.0 ～7.6 的吸收峰為 Si-Ph的吸收峰。結(jié)合IR分析可知，制備的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與預(yù)期甲基苯基含氫硅油結(jié)構(gòu)相同。

2.2 聚合溫度對(duì)反應(yīng)的影響

(1)對(duì)1的影響

2是一種含有高活性Si-H鍵的合成改性硅油，在一定溫度和攪拌速度下，其中的部分Si-O-Si骨架會(huì)因?yàn)閺?qiáng)酸的存在而發(fā)生斷裂，產(chǎn)生可以與3發(fā)生聚合的基團(tuán)。所以采用2為氫源的反應(yīng)溫度，既要保證Si-O-Si骨架的部分?jǐn)嗔涯軌虬l(fā)生聚合反應(yīng)，又要保證2不會(huì)因?yàn)檫^高的溫度自身發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。聚合溫度對(duì)1性能的影響見表1。從表1以看出，聚合時(shí)間在12 h的情況下，比較80℃和100℃的聚合反應(yīng)，聚合溫度越高，2發(fā)生交聯(lián)的現(xiàn)象就越顯著，甚至大面積交聯(lián)變?yōu)楣腆w。在溫度65℃生成的產(chǎn)品(1-65)收率最高(90%)，分子量分布(MWD)也比較理想。

(2)對(duì)1'的影響

用D4H為氫源，為了確保分子中Si-H鍵不被破壞，反應(yīng)在酸性條件下進(jìn)行［7，8］。由于酸性條件下發(fā)生的陽離子開環(huán)聚合反應(yīng)是平衡反應(yīng)，所以反應(yīng)溫度是影響聚合反應(yīng)的因素之一。反應(yīng)時(shí)間18 h，考察了聚合溫度對(duì)1'性能的影響，結(jié)果見表2。由表2可見，在45℃ ～65℃內(nèi)均得到透明產(chǎn)物，MWD均為分布較窄的單峰。而在80℃反應(yīng)得到白色渾濁產(chǎn)物(1'-80)，而分子量(Mn)及其MWD有兩組，原因是由于高溫下使D4H本身發(fā)生了嚴(yán)重的交聯(lián)反應(yīng)，只有少量D4H發(fā)生開環(huán)并參與聚合(同樣的情況也發(fā)生在1)。顯然，在55℃下發(fā)生的開環(huán)聚合反應(yīng)而合成的1'-55收率最高(88%)，并且MWD也最優(yōu)。

表1 聚合溫度對(duì)合成1的影響*Table 1 Effect of polymerization temperature on synthesizing 1

表2 聚合溫度對(duì)合成1'的影響*Table 2 Effect of polymerization temperature on synthesizing 1'

D4H作為氫源制備1'的過程是傳統(tǒng)的陽離子開環(huán)聚合方法，而2作為氫源制備1的過程是通過將2骨架先斷裂，再嵌入3中的硅氧鏈中重新聚合而成的。比較表1和表2發(fā)現(xiàn)，從最佳聚合溫度看，D4H為氫源制得產(chǎn)物1-55的Mn要低于2作為氫源產(chǎn)物1-65的Mn，說明采用2為氫源的合成方法，更有利于合成分子量較大的甲基苯基含氫硅油。

2.3 熱穩(wěn)定性

表3為1-65和1'-55的TG數(shù)據(jù)。從表3可見，1'-55失重5%的溫度為282.74℃，而1-65卻為337.42℃，高于1'-55。1-65和1'-55的第一最大分解溫區(qū)在380℃ ～400℃，第二最大分解溫區(qū)在510℃ ～530℃，非常相似。

綜上所述，1-65的熱穩(wěn)定性要高于1'-55。

表3 1-65和1'-55的TG數(shù)據(jù)Table 3 TG data of 1-65 and 1'-55

3 結(jié)論

(1)以低含氫甲基硅油代替D4H為氫源，利用共聚合方法有效合成了甲基苯基含氫硅油。

(2)通過對(duì)所合成甲基苯基含氫硅油的GPC和TGA等測(cè)試，證實(shí)采用甲基含氫硅油作為氫源的合成方法，更有利于合成分子量較大的甲基苯基含氫硅油，并且熱穩(wěn)定性優(yōu)于D4H作氫源的甲基苯基含氫硅油。

［1］幸松民，王一璐.有機(jī)硅合成工藝及產(chǎn)品應(yīng)用［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2000.

［2］黃文潤.硅油及二次加工品［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2005.

［3］黃世強(qiáng)，孫爭(zhēng)業(yè)，李世彪.新型有機(jī)硅高分子材料［M］.北京:北京化學(xué)工業(yè)出版社，2004.

［4］楊雄發(fā)，伍川，董紅，等.LED封裝用液體交聯(lián)劑的制備與表征［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2009，25(2):131-137.

［5］伍川，蔣劍雄，楊雄發(fā)，等.一種甲基苯基含氫硅油的制備方法［P］.CN，200 810 059 116.7.

［6］邱化玉，楊雄發(fā)，董紅，等.一種LED封裝用甲基苯基含氫硅油的制備方法［P］.CN，200 810 063 002.X，2008.

［7］林茵，嚴(yán)寶珍.長鏈烷基硅油的制備［J］.北京化工大學(xué)學(xué)報(bào)，2004，31(2):82 -86.

［8］鳳怡，劉志強(qiáng)，鄭強(qiáng).高分子量含氫聚硅氧烷的合成［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2000，16(2):33-36.