劉 超，何彥波，周學(xué)華，高希存

(南昌大學(xué) 化學(xué)系，江西南昌 330031)

蒽醌類衍生物具有優(yōu)異的電子活性，可作為分子導(dǎo)線和π電子受體而應(yīng)用于單分子電子器件中［1］。11，11，12，12-四氰基-9，10-蒽醌二甲烷(TCAQ)具有相當(dāng)高的電子親和力，其結(jié)構(gòu)屬于D-δ-A型化合物［2］。D -δ-A型化合物具有電子供體和受體基團(tuán)，其共價(jià)鍵通過(guò)非共軛的C/N/O原子鍵結(jié)合在一起，是有機(jī)分子整流器的首選材料［3］。目前，對(duì)擁有電子供-受體結(jié)構(gòu)的分子在有機(jī)電致發(fā)光材料、分子整流器、能量的轉(zhuǎn)換、非線性光學(xué)性質(zhì)、磁性材料和導(dǎo)體材料等方面的研究使 TCAQ 變得備受關(guān)注［4～8］。

本文在參考文獻(xiàn)［9～12］方法的基礎(chǔ)上，以鄰苯二甲酸酐和對(duì)溴甲苯為初始原料，經(jīng) Friedel-Crafts?；饬蛩岽呋?、Suzuki偶聯(lián)等反應(yīng)，將對(duì)甲基苯基引入蒽醌的2-位，再經(jīng)過(guò)Knoevenagel縮合反應(yīng)合成了一種新型的TCAQ衍生物——11，11，12，12-四氰基-2-對(duì)甲基苯基-9，10-蒽醌二甲烷(5)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR，ESI-MS和元素分析表征。并研究了5在二氯甲烷中的熒光光譜和紫外吸收光譜性能。

Scheme 1

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

X4型顯微熔點(diǎn)儀(溫度未校正);Lambda-35型紫外-可見光譜儀;F-4500型熒光光譜儀;Avance 400 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo));Bruker Esquire 3000型離子阱電噴霧質(zhì)譜儀;FLASH EA 1112型元素分析儀。

三甲基硼酸酯［B(OMe)3］和正丁基鋰，Alfa Aesa;鄰苯二甲酸酐和4-溴碘苯(98%)，上海青析化工科技有限公司;溴苯(99.5%)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;四三苯基磷鈀［Pd(PPh3)4，99.5%］，陜西開達(dá)化工有限責(zé)任公司;對(duì)溴甲苯，Adrich;THF，用前經(jīng)鈉回流除水;其余所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1)2-(4-溴苯甲酰)苯甲酸(1)的合成［9］

在反應(yīng)瓶中加入鄰苯二甲酸酐12.5 g(84.5 mmol)的溴苯(65 mL)溶液和無(wú)水氯化鋁25 g(187.5 mmol)，攪拌下于50℃反應(yīng)5 h。冷卻至室溫，倒入冰水中淬滅反應(yīng)，用鹽酸調(diào)至pH≈1，過(guò)濾，濾餅用乙醇重結(jié)晶得白色固體1 22 g，收率85%，m.p.161 ℃ ～162 ℃;1H NMR δ:8.35 ～8.34(d，J=5.64 Hz，1H)，7.88 ～ 7.81(m，1H)，7.77 ～7.72(m，1H)，8.03 ～8.01(d，J=8.02 Hz，1H)，7.67 ～ 7.66(d，J=5.34 Hz，2H)，7.59 ～7.58(d，J=5.78 Hz，2H)。

(2)2-溴蒽醌(2)的合成［10］

在反應(yīng)瓶中加入1 2 g(6.54 mmol)，攪拌下于室溫緩慢滴加濃硫酸10 mL，滴畢，于130℃反應(yīng)15 h。冷卻至室溫，倒入冰水中，過(guò)濾，濾餅經(jīng)硅膠柱層析［洗脫劑:A=V(石油醚)∶V(二氯甲烷)=5 ∶2］純化得淡黃色固體 2 1.3 g，收率70%，m.p.199 ℃ ～200 ℃(207 ℃［10］);1H NMR δ:8.14(s，1H)，7.84 ～ 7.86(t，J=5.52 Hz，2H)，7.72 ～7.76(d，J=8.13 Hz，1H)，7.71 ～7.72(d，J=4.96 Hz，lH)，7.50 ～7.52(d，J=8.46 Hz，1H);Anal.calcd for C14H7O2Br:C 58.57，H 2.46;found C 58.55，H 2.43。

(3)4-甲基苯硼酸(3)的合成

在反應(yīng)瓶中加入對(duì)溴甲苯10.0 g(53.83 mmol)的無(wú)水THF(150 mL)溶液，通氮?dú)?0 min，攪拌下于-78℃緩慢加入2.5 mol·L-1n-BuLi 30.59 mL，反應(yīng) 30 min;加入 B(OMe)319.6 mL(161.49 mmol)，于-78℃反應(yīng)4 h;于室溫反應(yīng)過(guò)夜。冷卻至0℃，緩慢滴加3 mol·L-1鹽酸90 mL，滴畢，于室溫反應(yīng)5 h。用乙醚(3×30 mL)萃取，合并有機(jī)層，濃縮后經(jīng)硅膠柱層析(洗脫劑:A=2 ∶1)純化得灰白色粉末 3 7.0 g，收 率87.5%，m.p.250 ℃ ～253 ℃ (250 ℃ ～255℃［11］)。

(4)2-對(duì)甲基苯基蒽醌(4)的合成

在反應(yīng)瓶中依次加入2 3.0 g(10.45 mmol)，3 1.70 g(12.52 mmol)，甲苯 100 mL 和乙醇 50 mL，攪拌下通氮?dú)?0 min;加入Pd(PPh3)4362 mg(0.3 mmol)和飽和碳酸鈉溶液 3.324 g(31.36 mmol)，于90℃反應(yīng)24 h。用二氯甲烷(3×40 mL)萃取，合并有機(jī)層，濃縮后經(jīng)硅膠柱層析(洗脫劑:A=3∶1)純化得粉紅色粉末4 2.4 g，收率75.6%，m.p.153 ℃ ～156 ℃;1H NMR δ:8.54(s，1H)，8.38 ～ 8.36(d，J=8.4 Hz，1H)，8.35 ～8.34(q，J=3.2 Hz，6.8 Hz，2H)，8.03 ～8.01(d，J=8.4 Hz，1H)，7.83 ～ 7.81(m，2H)，7.66 ～7.64(d，J=8.0 Hz，2H)，7.34 ～7.32(d，J=8.0 Hz，2H)，2.44(s，3H);Anal.calcd for C27H14N4:C 84.54，H 4.73;found C 84.34，H 4.56。

(5)5 的合成［12］

在反應(yīng)瓶中加入 4 1.5 g(5.20 mmol)，無(wú)水三氯甲烷150 mL，攪拌下加入混合溶液A［丙二腈1.0 g(15.1 mmol)+TiCl42.86 g(15.1 mmol)+ 無(wú)水吡啶2.54 mL］，于70℃每間隔12 h加入A，共計(jì)三次?；亓鞣磻?yīng)96 h;倒入冰水中淬滅反應(yīng)，抽濾，濾液用二氯甲烷(3×50 mL)萃取，合并有機(jī)層，濃縮后經(jīng)硅膠柱層析(洗脫劑:A=3∶2)純化得黃色粉末 5 1.6 g，收率 81%，m.p.217℃ ～219 ℃;1H NMR δ:8.41(s，1H，ArH)，8.31 ～8.28(d，J=8.4 Hz，1H，ArH)，8.27 ～8.20(q，J=9.3 Hz，8.1 Hz，2H，ArH)，7.91 ～7.88(d，J=10.2 Hz，2H，ArH)，7.75 ～ 7.69(m，2H，ArH)，7.31～7.29(d，J=7.8 Hz，2H，ArH)，2.40(s，3H，CH3);ESI-MSm/z:395.0{［M+H］+};Anal.calcd for C27H14N4:C 82.22，H 3.58，N 14.20;found C 82.14，H 3.36，N 14.05。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成

在合成1的反應(yīng)中，溴苯既是反應(yīng)溶劑也是反應(yīng)原料，反應(yīng)中用到無(wú)水三氯化鋁，為保證產(chǎn)率必須事先將反應(yīng)溶劑用金屬鈉除水。

在合成3時(shí)，反應(yīng)溫度為-78℃，加入正丁基鋰的速度不能過(guò)快，一般為1 mL/2 min;加入硼酸甲酯的速度要快，否則凝固在反應(yīng)瓶上影響產(chǎn)率。

合成4時(shí)，在加Pd(PPh3)4前要排盡氧氣，否則Pd(PPh3)4容易分解而失去活性。反應(yīng)時(shí)間一般為48 h，時(shí)間太短產(chǎn)率明顯降低(TLC跟蹤反應(yīng))。

合成5時(shí)，考察A的加入次數(shù)對(duì)5產(chǎn)率的影響，結(jié)果見表1。由表1可見，增加A的加入次數(shù)有利于提高5的產(chǎn)率;當(dāng)A的加入次數(shù)為3時(shí)，產(chǎn)率最高(81.0%);再增加加入次數(shù)，產(chǎn)率沒(méi)有明顯變化。最佳加入A的次數(shù)為3次。

表1 投料次數(shù)對(duì)5產(chǎn)率的影響*Table 1 Effect of feeding times on the yield of 5

2.2 4和5的UV-Vis和熒光光譜

4和5的UV-Vis譜圖見圖1。由圖1可見，4在247 nm，278 nm和371 nm處有較強(qiáng)的吸收，而5則分別在249 nm，332 nm和426 nm處有較強(qiáng)的吸收。4和5在高能區(qū)的吸收峰是芳環(huán)上的電子π-π*躍遷吸收所產(chǎn)生的。從圖1可以看出，5的吸收波長(zhǎng)與4相比明顯發(fā)生紅移，原因是5的分子結(jié)構(gòu)是在4的基礎(chǔ)上引入四個(gè)具有增強(qiáng)共軛體系的氰基，加大了電子離域的范圍，使得電子躍遷所需的能量減少，從而導(dǎo)致吸收波長(zhǎng)紅移。

圖1 4和5的UV-Vis譜圖Figure 1 UV-Vis spectra of 4 and 5

圖2 是4和5的熒光發(fā)射光譜圖。由圖2可見，在375 nm激發(fā)波長(zhǎng)激發(fā)下，4的最大發(fā)射波長(zhǎng)分別在405 nm，429 nm和462 nm;5的最大發(fā)射波長(zhǎng)在595 nm。

圖2 4和5的熒光光譜*Figure 2 Fluorescence spectra of 4 and 5*激發(fā)波長(zhǎng)375 nm，CH2Cl2為溶劑

從圖2還可以看出，由于5的分子結(jié)構(gòu)在4的基礎(chǔ)上引入了四個(gè)氰基，使得蒽醌共軛體系增大，降低了最低未占分子軌道和最高已占分子軌道的能壘，使發(fā)射峰的位置發(fā)生了紅移。

3 結(jié)論

以鄰苯二甲酸酐和對(duì)溴甲苯為初始原料，合成了一種新型的2-位對(duì)甲基苯基取代的TCAQ衍生物——11，11，12，12-四氰基-2-對(duì)甲基苯基-9，10-蒽醌二甲烷(5)。5在可見光區(qū)激發(fā)出具有較好效果的黃色熒光，在有機(jī)電致發(fā)光材料中可作為發(fā)光材料。

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