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        11,11,12,12-四氰基-2-對(duì)甲基苯基-9,10-蒽醌二甲烷的合成及其光譜性能*

        2013-03-26 06:02:12何彥波周學(xué)華高希存
        合成化學(xué) 2013年5期

        劉 超,何彥波,周學(xué)華,高希存

        (南昌大學(xué) 化學(xué)系,江西南昌 330031)

        蒽醌類衍生物具有優(yōu)異的電子活性,可作為分子導(dǎo)線和π電子受體而應(yīng)用于單分子電子器件中[1]。11,11,12,12-四氰基-9,10-蒽醌二甲烷(TCAQ)具有相當(dāng)高的電子親和力,其結(jié)構(gòu)屬于D-δ-A型化合物[2]。D -δ-A型化合物具有電子供體和受體基團(tuán),其共價(jià)鍵通過(guò)非共軛的C/N/O原子鍵結(jié)合在一起,是有機(jī)分子整流器的首選材料[3]。目前,對(duì)擁有電子供-受體結(jié)構(gòu)的分子在有機(jī)電致發(fā)光材料、分子整流器、能量的轉(zhuǎn)換、非線性光學(xué)性質(zhì)、磁性材料和導(dǎo)體材料等方面的研究使 TCAQ 變得備受關(guān)注[4~8]。

        本文在參考文獻(xiàn)[9~12]方法的基礎(chǔ)上,以鄰苯二甲酸酐和對(duì)溴甲苯為初始原料,經(jīng) Friedel-Crafts?;饬蛩岽呋?、Suzuki偶聯(lián)等反應(yīng),將對(duì)甲基苯基引入蒽醌的2-位,再經(jīng)過(guò)Knoevenagel縮合反應(yīng)合成了一種新型的TCAQ衍生物——11,11,12,12-四氰基-2-對(duì)甲基苯基-9,10-蒽醌二甲烷(5),其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR,ESI-MS和元素分析表征。并研究了5在二氯甲烷中的熒光光譜和紫外吸收光譜性能。

        Scheme 1

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 儀器與試劑

        X4型顯微熔點(diǎn)儀(溫度未校正);Lambda-35型紫外-可見光譜儀;F-4500型熒光光譜儀;Avance 400 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑,TMS為內(nèi)標(biāo));Bruker Esquire 3000型離子阱電噴霧質(zhì)譜儀;FLASH EA 1112型元素分析儀。

        三甲基硼酸酯[B(OMe)3]和正丁基鋰,Alfa Aesa;鄰苯二甲酸酐和4-溴碘苯(98%),上海青析化工科技有限公司;溴苯(99.5%),國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;四三苯基磷鈀[Pd(PPh3)4,99.5%],陜西開達(dá)化工有限責(zé)任公司;對(duì)溴甲苯,Adrich;THF,用前經(jīng)鈉回流除水;其余所用試劑均為分析純。

        1.2 合成

        (1)2-(4-溴苯甲酰)苯甲酸(1)的合成[9]

        在反應(yīng)瓶中加入鄰苯二甲酸酐12.5 g(84.5 mmol)的溴苯(65 mL)溶液和無(wú)水氯化鋁25 g(187.5 mmol),攪拌下于50℃反應(yīng)5 h。冷卻至室溫,倒入冰水中淬滅反應(yīng),用鹽酸調(diào)至pH≈1,過(guò)濾,濾餅用乙醇重結(jié)晶得白色固體1 22 g,收率85%,m.p.161 ℃ ~162 ℃;1H NMR δ:8.35 ~8.34(d,J=5.64 Hz,1H),7.88 ~ 7.81(m,1H),7.77 ~7.72(m,1H),8.03 ~8.01(d,J=8.02 Hz,1H),7.67 ~ 7.66(d,J=5.34 Hz,2H),7.59 ~7.58(d,J=5.78 Hz,2H)。

        (2)2-溴蒽醌(2)的合成[10]

        在反應(yīng)瓶中加入1 2 g(6.54 mmol),攪拌下于室溫緩慢滴加濃硫酸10 mL,滴畢,于130℃反應(yīng)15 h。冷卻至室溫,倒入冰水中,過(guò)濾,濾餅經(jīng)硅膠柱層析[洗脫劑:A=V(石油醚)∶V(二氯甲烷)=5 ∶2]純化得淡黃色固體 2 1.3 g,收率70%,m.p.199 ℃ ~200 ℃(207 ℃[10]);1H NMR δ:8.14(s,1H),7.84 ~ 7.86(t,J=5.52 Hz,2H),7.72 ~7.76(d,J=8.13 Hz,1H),7.71 ~7.72(d,J=4.96 Hz,lH),7.50 ~7.52(d,J=8.46 Hz,1H);Anal.calcd for C14H7O2Br:C 58.57,H 2.46;found C 58.55,H 2.43。

        (3)4-甲基苯硼酸(3)的合成

        在反應(yīng)瓶中加入對(duì)溴甲苯10.0 g(53.83 mmol)的無(wú)水THF(150 mL)溶液,通氮?dú)?0 min,攪拌下于-78℃緩慢加入2.5 mol·L-1n-BuLi 30.59 mL,反應(yīng) 30 min;加入 B(OMe)319.6 mL(161.49 mmol),于-78℃反應(yīng)4 h;于室溫反應(yīng)過(guò)夜。冷卻至0℃,緩慢滴加3 mol·L-1鹽酸90 mL,滴畢,于室溫反應(yīng)5 h。用乙醚(3×30 mL)萃取,合并有機(jī)層,濃縮后經(jīng)硅膠柱層析(洗脫劑:A=2 ∶1)純化得灰白色粉末 3 7.0 g,收 率87.5%,m.p.250 ℃ ~253 ℃ (250 ℃ ~255℃[11])。

        (4)2-對(duì)甲基苯基蒽醌(4)的合成

        在反應(yīng)瓶中依次加入2 3.0 g(10.45 mmol),3 1.70 g(12.52 mmol),甲苯 100 mL 和乙醇 50 mL,攪拌下通氮?dú)?0 min;加入Pd(PPh3)4362 mg(0.3 mmol)和飽和碳酸鈉溶液 3.324 g(31.36 mmol),于90℃反應(yīng)24 h。用二氯甲烷(3×40 mL)萃取,合并有機(jī)層,濃縮后經(jīng)硅膠柱層析(洗脫劑:A=3∶1)純化得粉紅色粉末4 2.4 g,收率75.6%,m.p.153 ℃ ~156 ℃;1H NMR δ:8.54(s,1H),8.38 ~ 8.36(d,J=8.4 Hz,1H),8.35 ~8.34(q,J=3.2 Hz,6.8 Hz,2H),8.03 ~8.01(d,J=8.4 Hz,1H),7.83 ~ 7.81(m,2H),7.66 ~7.64(d,J=8.0 Hz,2H),7.34 ~7.32(d,J=8.0 Hz,2H),2.44(s,3H);Anal.calcd for C27H14N4:C 84.54,H 4.73;found C 84.34,H 4.56。

        (5)5 的合成[12]

        在反應(yīng)瓶中加入 4 1.5 g(5.20 mmol),無(wú)水三氯甲烷150 mL,攪拌下加入混合溶液A[丙二腈1.0 g(15.1 mmol)+TiCl42.86 g(15.1 mmol)+ 無(wú)水吡啶2.54 mL],于70℃每間隔12 h加入A,共計(jì)三次?;亓鞣磻?yīng)96 h;倒入冰水中淬滅反應(yīng),抽濾,濾液用二氯甲烷(3×50 mL)萃取,合并有機(jī)層,濃縮后經(jīng)硅膠柱層析(洗脫劑:A=3∶2)純化得黃色粉末 5 1.6 g,收率 81%,m.p.217℃ ~219 ℃;1H NMR δ:8.41(s,1H,ArH),8.31 ~8.28(d,J=8.4 Hz,1H,ArH),8.27 ~8.20(q,J=9.3 Hz,8.1 Hz,2H,ArH),7.91 ~7.88(d,J=10.2 Hz,2H,ArH),7.75 ~ 7.69(m,2H,ArH),7.31~7.29(d,J=7.8 Hz,2H,ArH),2.40(s,3H,CH3);ESI-MSm/z:395.0{[M+H]+};Anal.calcd for C27H14N4:C 82.22,H 3.58,N 14.20;found C 82.14,H 3.36,N 14.05。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 合成

        在合成1的反應(yīng)中,溴苯既是反應(yīng)溶劑也是反應(yīng)原料,反應(yīng)中用到無(wú)水三氯化鋁,為保證產(chǎn)率必須事先將反應(yīng)溶劑用金屬鈉除水。

        在合成3時(shí),反應(yīng)溫度為-78℃,加入正丁基鋰的速度不能過(guò)快,一般為1 mL/2 min;加入硼酸甲酯的速度要快,否則凝固在反應(yīng)瓶上影響產(chǎn)率。

        合成4時(shí),在加Pd(PPh3)4前要排盡氧氣,否則Pd(PPh3)4容易分解而失去活性。反應(yīng)時(shí)間一般為48 h,時(shí)間太短產(chǎn)率明顯降低(TLC跟蹤反應(yīng))。

        合成5時(shí),考察A的加入次數(shù)對(duì)5產(chǎn)率的影響,結(jié)果見表1。由表1可見,增加A的加入次數(shù)有利于提高5的產(chǎn)率;當(dāng)A的加入次數(shù)為3時(shí),產(chǎn)率最高(81.0%);再增加加入次數(shù),產(chǎn)率沒(méi)有明顯變化。最佳加入A的次數(shù)為3次。

        表1 投料次數(shù)對(duì)5產(chǎn)率的影響*Table 1 Effect of feeding times on the yield of 5

        2.2 4和5的UV-Vis和熒光光譜

        4和5的UV-Vis譜圖見圖1。由圖1可見,4在247 nm,278 nm和371 nm處有較強(qiáng)的吸收,而5則分別在249 nm,332 nm和426 nm處有較強(qiáng)的吸收。4和5在高能區(qū)的吸收峰是芳環(huán)上的電子π-π*躍遷吸收所產(chǎn)生的。從圖1可以看出,5的吸收波長(zhǎng)與4相比明顯發(fā)生紅移,原因是5的分子結(jié)構(gòu)是在4的基礎(chǔ)上引入四個(gè)具有增強(qiáng)共軛體系的氰基,加大了電子離域的范圍,使得電子躍遷所需的能量減少,從而導(dǎo)致吸收波長(zhǎng)紅移。

        圖1 4和5的UV-Vis譜圖Figure 1 UV-Vis spectra of 4 and 5

        圖2 是4和5的熒光發(fā)射光譜圖。由圖2可見,在375 nm激發(fā)波長(zhǎng)激發(fā)下,4的最大發(fā)射波長(zhǎng)分別在405 nm,429 nm和462 nm;5的最大發(fā)射波長(zhǎng)在595 nm。

        圖2 4和5的熒光光譜*Figure 2 Fluorescence spectra of 4 and 5*激發(fā)波長(zhǎng)375 nm,CH2Cl2為溶劑

        從圖2還可以看出,由于5的分子結(jié)構(gòu)在4的基礎(chǔ)上引入了四個(gè)氰基,使得蒽醌共軛體系增大,降低了最低未占分子軌道和最高已占分子軌道的能壘,使發(fā)射峰的位置發(fā)生了紅移。

        3 結(jié)論

        以鄰苯二甲酸酐和對(duì)溴甲苯為初始原料,合成了一種新型的2-位對(duì)甲基苯基取代的TCAQ衍生物——11,11,12,12-四氰基-2-對(duì)甲基苯基-9,10-蒽醌二甲烷(5)。5在可見光區(qū)激發(fā)出具有較好效果的黃色熒光,在有機(jī)電致發(fā)光材料中可作為發(fā)光材料。

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