宋之林,喬慶東,李 琪,楊占旭,朱崇秀
(遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院,遼寧 撫順 113001)
鋰離子電池是上世紀(jì) 70 年代才發(fā)展起來(lái)的一種新型電池,最初被廣泛用作各種便攜電子產(chǎn)品的電源。近年來(lái)隨著汽車(chē)工業(yè)的發(fā)展和石油資源的枯竭以及環(huán)境污染的加劇,鋰離子電池在動(dòng)力電源領(lǐng)域的研究[1]開(kāi)始受到廣泛關(guān)注。
作為鋰離子電池重要組成部分的正極材料,之前研究較多的是LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4及它們的衍生物[2,3],但是都存在著各種缺陷。LiCoO2價(jià)格高,容量低,且安全性差;LiNiO2成本較低,容量較高,但制備困難,存在嚴(yán)重的安全隱患;而 LiMn2O4的成本低,安全性好,但循環(huán)和儲(chǔ)存性能差。它們?cè)诓牧铣杀?、高溫循環(huán)性、安全性等方面均都不能滿足動(dòng)力電源的需求。
自美國(guó)Goodenough 小組[4]在1997 年首次報(bào)道了橄欖石結(jié)構(gòu)的 LiFePO4可以用作鋰離子電池正極材料以來(lái),因其高理論比容量(170 mA·h/g)、平穩(wěn)的工作電壓(3.4 V)、較長(zhǎng)的循環(huán)壽命(可充放電2 000 次)、原料無(wú)毒且來(lái)源廣泛、制造工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn),被認(rèn)為是極具應(yīng)用前景的。與傳統(tǒng)材料相比,LiFePO4在高溫循環(huán)性、安全性、環(huán)保等方面的優(yōu)良表現(xiàn),使其成為動(dòng)力電源的首選材料[5]。
LiFePO4具有有序的橄欖石結(jié)構(gòu)[6],屬于正交晶系,空間群為 Pmnb,是一種稍微扭曲的六方最密堆積結(jié)構(gòu)。充放電過(guò)程中,Li+具有二維可移動(dòng)性,可以從該結(jié)構(gòu)中可逆的嵌入和脫出,同時(shí)保持晶型結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,使材料的循環(huán)性和熱穩(wěn)定性優(yōu)異。
但也正是因?yàn)槠渌赜械慕Y(jié)構(gòu)特征,限制了晶格的體積變化和Li+的遷移,造成材料的電子電導(dǎo)率(10-9~10-10S/cm)和離子擴(kuò)散系數(shù)(1.8×10-14cm2/S)極低[7,8],導(dǎo)致高倍率充放電性能差,比容量低,極大的限制了其電化學(xué)性能優(yōu)勢(shì)的發(fā)揮。目前,提高LiFePO4正極材料的電化學(xué)性能是從縮短Li+的遷移路徑和提高電子電導(dǎo)率兩方面考慮,主要通過(guò)三個(gè)方面[9,10]來(lái)進(jìn)行材料的改性:(1)改變合成方法,合成出粒徑小且均勻的納米級(jí)材料;(2)對(duì) Li、Fe位進(jìn)行金屬離子摻雜,提高Li+的擴(kuò)散系數(shù);(3)用金屬粉末或炭黑進(jìn)行表面包覆,提高材料電導(dǎo)率。
LiFePO4材料的晶型結(jié)構(gòu)、粒徑大小在一定程度上會(huì)影響其電化學(xué)性能。尋找使合成的材料性能高且適合工業(yè)生產(chǎn)的制備工藝成為研究的重點(diǎn)。
高溫固相法是把鋰鹽、亞鐵鹽、磷酸氫銨按一定比例混合,經(jīng)球磨后在高溫條件下制得 LiFePO4材料的反應(yīng)。它的工藝簡(jiǎn)單,易于工業(yè)化,但存在合成顆粒粗大,粒徑分布不規(guī)則、導(dǎo)電性差等缺點(diǎn)。
宋月麗等[11]通過(guò)高溫固相反應(yīng)合成 LiFePO4材料。循環(huán)伏安測(cè)試表明,在充放電過(guò)程中只有一個(gè)電化學(xué)反應(yīng),且氧化峰和還原峰幾乎對(duì)稱,說(shuō)明材料具有很好的可逆性;交流阻抗測(cè)試表明,隨著碳含量的增加電荷電阻先減小后增大。實(shí)驗(yàn)表明,當(dāng)溫度為650 ℃、碳含量為6%時(shí),容量最大。
碳熱還原法是以廉價(jià)的三價(jià)鐵為鐵源,利用碳在高溫下的還原能力將原材料中的 Fe3+還原成 Fe2+的反應(yīng)。該合成方法簡(jiǎn)單易操作,并能極大的降低生產(chǎn)成本,表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能。但其反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng),溫度控制困難,且顆粒粒徑較大,產(chǎn)物一致性較低,影響其性能。
周環(huán)波等[12]在真空狀態(tài)下,采用碳熱還原法制備材料,考察了不同合成條件對(duì)性能的影響。由正交試驗(yàn)表明,最優(yōu)的合成條件為反應(yīng)溫度在 600~650 ℃,原料 Li∶Fe∶P∶C 為 1.05∶1∶1∶1.8,反應(yīng)時(shí)間在12~18 h,真空度在10-1~10 Pa 時(shí),所制得的 LiFePO4材料電化學(xué)性能最佳。朱明原等[13]通過(guò)改進(jìn)的兩步碳熱還原法,采用先將 Fe2O3與NH4H2PO4混合預(yù)燒后再加入LiOH 和蔗糖進(jìn)行高溫碳熱反應(yīng)。結(jié)果表明,改進(jìn)的合成方法所合成的顆粒形貌規(guī)則,高溫合成時(shí)間變短,顆粒明顯比一步法的小,電化學(xué)性能優(yōu)良,這可能是由于在第1 步反應(yīng)中生成了的中間產(chǎn)物,為后一步碳熱還原生成LiFePO4材料提供了結(jié)構(gòu)支架。
共沉淀法是以可溶性鹽為材料,在液相中通過(guò)控制pH,讓其以沉淀的形式合成出LiFePO4材料的方法。合成出的沉淀物經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥后,在氮?dú)獗Wo(hù)下高溫煅燒得到產(chǎn)品。該方法合成的材料形貌易控制,粒徑小,煅燒時(shí)間短、溫度低。但是參與反應(yīng)的 Fe2+容易被氧化,需要惰性氣體保護(hù),且各組分的溶度積常數(shù)和沉淀速度存在差異,pH 值難以控制,容易發(fā)生偏析。
吳怡芳等[14]以分析純的FeSO4、LiH2PO4和LiOH為原料,通過(guò)調(diào)整 pH 值、滴定順序和速度、反應(yīng)溫度等,采用共沉淀法制備了 LiFePO4材料。結(jié)果表明,制得的先驅(qū)材料,分散均勻,顆粒細(xì)小,為非晶形態(tài)。經(jīng)過(guò)碳包覆后,制備出粒徑在20~50 nm的LiFePO4/C 粉末。從長(zhǎng)杰等[15]先用液相沉淀法合成了粒徑為在10~20 nm 晶型結(jié)構(gòu)為無(wú)定形的FePO4前驅(qū)體,再用碳熱還原制備了粒徑均勻的球形納米級(jí)LiFePO4/C 正極材料。在室溫0.1C 倍率下,首次放電比容量高達(dá)161.8 mA·h/g,庫(kù)侖效率為98.3%。在 0.2C,0.5C,1C,5C 倍率下進(jìn)行充放電測(cè)試,表明該材料具有較好的倍率性能。
水熱法是利用反應(yīng)釜提供的高溫、高壓條件來(lái)控制結(jié)晶過(guò)程,直接合成 LiFePO4材料的方法。該法不需要惰性氣體保護(hù),合成的晶粒小,物相均勻,過(guò)程簡(jiǎn)單。但是反應(yīng)需要過(guò)量的鋰鹽,成本較高,且在實(shí)際生產(chǎn)中,需要提供耐高溫高壓的反應(yīng)器,工業(yè)化困難。
蘇玉長(zhǎng)等[16]采用水熱法,按原料 Li∶Fe∶P 為1∶1∶1 反應(yīng),再加入酚醛樹(shù)脂高溫處理制得材料。結(jié)果表明,加入酚醛樹(shù)脂后,材料振實(shí)密度高,加工性能好;在反應(yīng)溫度為 190℃,反應(yīng)時(shí)間為 24h時(shí),所制得的材料為純度高、晶型規(guī)則的亞微米級(jí)材料,電化學(xué)性能最優(yōu)。閆豪等[17]采用水熱法合成LiFePO4材料。研究表明,當(dāng) Li∶Fe∶P 為 3∶1∶1,反應(yīng)時(shí)間12 h,反應(yīng)溫度220℃,合成pH 條件為8時(shí),所得材料晶粒均勻,循環(huán)性能良好,電化學(xué)性能高。在0.1C 倍率,充放電電壓范圍為3.0~4.3 V時(shí),最大放電比容量可達(dá)141 mA·h/g;20 次循環(huán)后,容量幾乎沒(méi)有衰減。
溶膠-凝膠工藝是將鋰鹽、鐵鹽、磷酸鹽混合后加入到檸檬酸、乙二醇等有機(jī)絡(luò)合劑中,通過(guò)控制 pH 值使其形成溶膠后,再經(jīng)陳化、蒸發(fā)濃縮后形成凝膠,將生成的凝膠經(jīng)干燥焙燒后就得到了LiFePO4材料。該法制得的材料顆粒小,粒徑分布均勻,但是其合成周期長(zhǎng),濃縮干燥體積變化大,不適合工業(yè)生產(chǎn)。
林燕等[18]采用溶膠-凝膠法以Fe3+為鐵源,檸檬酸為絡(luò)合劑,制備 LiFePO4正極材料。結(jié)果表明,溶膠 pH 值對(duì)合成的顆粒尺寸有明顯影響。當(dāng)采用蒸餾水為溶劑,pH 為2 時(shí),合成的LiFePO4樣品粒徑均勻,具有較高的放電比容量。彭文修等[19]以Fe(NO3)3、LiNO3、NH4H2PO4為原料,以蔗糖為碳源,制備出粒徑在200~400 nm,顆粒分散性好的材料,在3.4 V 左右有平穩(wěn)的放電平臺(tái),0.1C 倍率放電,比容量高達(dá) 161.2 mA·h/g,即使在 10C 時(shí)也高達(dá)108 mA·h/g,經(jīng)20 次循環(huán),容量保持率為98.7%,電化學(xué)性能優(yōu)異。
此外,還有微波合成法、噴霧干燥法、氧化還原法等合成工藝。
為了提高 LiFePO4材料的電化學(xué)性能,可以通過(guò)添加導(dǎo)電物質(zhì)或改善結(jié)構(gòu)來(lái)對(duì)其進(jìn)行改性,提高材料的導(dǎo)電性和離子遷移速率。主要有金屬離子摻雜和表面包覆兩種方式。
LiFePO4材料有 Li、Fe 兩個(gè)金屬位,可以通過(guò)離子摻雜,讓摻雜元素進(jìn)入晶體內(nèi)部,造成晶格缺陷,提高Li+的擴(kuò)散系數(shù)和材料的電導(dǎo)率,在根本上改善材料的電化學(xué)性能。
Li 位摻雜要使摻雜離子進(jìn)入鋰位,要求其離子半徑與Li+半徑相當(dāng),能夠進(jìn)行Li 位摻雜的有:Na、Mg、Al、W 等。Chung 等[8]用 Mg2+、Al3+、Nb5+、W6+等離子對(duì)鋰位進(jìn)行摻雜,合成了Li1-xMxFePO4材料。研究表明,其電導(dǎo)率提高了7~8 個(gè)數(shù)量級(jí),且由于Nb5+與Li+半徑相近,材料的電化學(xué)性能明顯提高,即使在21.5C 倍率條件下放電,放電比容量仍可達(dá)到60 mA·h/g。
Fe 位摻雜主要是用與Fe 半徑和性質(zhì)相似的元素如 Co、Ni、Mn、Cr、V 等進(jìn)行。ZHANG 等[20]采用固相合成法制備了摻雜Ni 的LiFePO4材料,與純相的 LiFePO4相比,摻雜后的復(fù)合材料電化學(xué)性能得到明顯提高,0.1C 倍率下,首次放電比容量高達(dá)161 mA·h/g,在0.5C 倍率下循環(huán)50 次后,其放電比容量仍可達(dá)到137mAh/g。
表面包覆是不改變 LiFePO4材料的晶型結(jié)構(gòu),通過(guò)向其中直接添加導(dǎo)電率高、粒徑小、物化性能穩(wěn)定的物質(zhì)來(lái)提高材料中粒子的導(dǎo)電性。同時(shí)包覆材料還可以作為晶核,抑制合成過(guò)程中晶粒的增長(zhǎng),有助于合成納米級(jí)材料,提高了材料的電化學(xué)性能。表面包覆分為金屬粉末包覆和碳包覆兩種方式。
3.2.1 金屬粉末包覆
金屬粉末包覆主要是向材料中添加導(dǎo)電性好的納米級(jí)Cu、Ag、Au 等,它們既可以作為成核劑,有助于獲得小而均一的 LiFePO4顆粒,也可以提高材料的導(dǎo)電率。Croce 等[21]將 Cu 或 Ag 粉加入反應(yīng)體系,制備出含1%金屬粉末的LiFePO4材料。電池比容量由120 mA·h/g 提高到145 mA·h/g,電化學(xué)性能得到明顯改善。他認(rèn)為這些金屬粒子給LiFePO4提供了導(dǎo)電橋,提高了材料的電導(dǎo)性,同時(shí)降低了材料的顆粒粒徑,提高了材料嵌鋰容量。
但是該方法所用的金屬粉末均是貴金屬,成本較高,且在增加電導(dǎo)率的同時(shí),降低了材料的容量密度和體積容量,限制了它的發(fā)展。
3.2.2 表面碳包覆
碳包覆主要是向材料中添加碳,尤其是葡萄糖、蔗糖、檸檬酸等有機(jī)碳源,來(lái)對(duì)材料進(jìn)行改性。研究表明,添加的碳可以隔離合成的顆粒,抑制LiFePO4晶體的增長(zhǎng);可以用其自身的高電導(dǎo)率來(lái)提高材料整體的電導(dǎo)率;還可以用其還原性起到抑制Fe2+向Fe3+轉(zhuǎn)化的作用,使生成材料純度較高。
胡時(shí)光等[22]以草酸亞鐵,磷酸二氫銨,氫氧化鋰為原料,甘氨酸為絡(luò)合劑,葡萄糖為碳源,用溶膠-凝膠法分別制得了 LiFePO4和 LiFePO4/C,并比較了它們的性能。結(jié)果表明,兩種材料都具有單一的橄欖石晶體結(jié)構(gòu),少量的碳包覆對(duì)材料的晶型結(jié)構(gòu)沒(méi)有影響,但卻使形貌更加規(guī)則,粒徑變小且分布均勻,電化學(xué)性能顯著提高。夏繼才等[23]采用固相法合成工藝,分別考察了包覆蔗糖和石墨對(duì)材料性能的影響。結(jié)果表明,摻雜前后,LiFePO4的晶體結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生變化,但摻雜后的顆粒粒徑變小,電化學(xué)性能變優(yōu)。摻雜蔗糖、摻雜石墨與未摻雜碳所合成的材料相比,相同條件下放電比容量分別為138.8, 126.2, 90 mA·h/g,經(jīng)100 次循環(huán)后,容量衰減了0.02%、1.2%和47%,以有機(jī)碳葡萄糖為碳源所得的性能最佳。
橄欖石型LiFePO4正極材料是極具發(fā)展前景的,其優(yōu)良特性在能源領(lǐng)域中引起了廣泛關(guān)注。今后對(duì)LiFePO4材料的研究重點(diǎn)是繼續(xù)深入探討摻雜包覆的改性機(jī)理,改進(jìn)合成方法合成出具有特殊形貌的納米級(jí)的正極材料,提高材料的電子電導(dǎo)率和 Li+擴(kuò)散系數(shù)。同時(shí),通過(guò)對(duì) LiFePO4材料的合成和改性研究,如何在提高性能、降低成本的同時(shí),使其工業(yè)化、產(chǎn)業(yè)化,成為目前研究的熱點(diǎn)。相信在各國(guó)科研人員的共同努力下,一定會(huì)使其在新能源領(lǐng)域中大放異彩。
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