董小平,龐艷榮,王 芳,楊麗穎

(河北大學(xué)質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督學(xué)院,河北保定 071002)

MH/Ni電池用儲(chǔ)氫合金負(fù)極的電化學(xué)容量衰減速率與合金顆粒的粉化程度密切相關(guān)[1-2]?？刹捎肧EM、XRD分析等非原位方法,了解循環(huán)前后合金顆粒的形貌及主衍射峰的強(qiáng)度,以研究合金顆粒的粉化機(jī)制[3]。這些分析屬于靜態(tài)定性分析,而在吸放氫過(guò)程中,儲(chǔ)氫合金顆粒粉化處于微觀動(dòng)態(tài)過(guò)程。

近年來(lái),人們相繼原位研究了吸放氫過(guò)程中合金顆粒的粉化聲發(fā)射(AE)特征。本文作者對(duì)這一檢測(cè)技術(shù)的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述。

1 聲發(fā)射檢測(cè)原理

外部載荷或原子進(jìn)入材料晶格間隙時(shí),會(huì)引起材料的晶格膨脹,使材料內(nèi)部缺陷區(qū)域處在應(yīng)力和應(yīng)變能高度集中的地方;材料內(nèi)部會(huì)以滑移、位錯(cuò)、開(kāi)裂和晶界突然變向等方式釋放多余的能量。釋放過(guò)程中產(chǎn)生的短促應(yīng)力波,會(huì)形成活躍的聲發(fā)射源,引起材料表面的機(jī)械振動(dòng),在相應(yīng)位置處的傳感器將會(huì)將表面的瞬態(tài)位移轉(zhuǎn)化成電信號(hào),經(jīng)過(guò)放大、處理后,波形和特性參數(shù)被檢測(cè)系統(tǒng)記錄與顯示,可提供材料內(nèi)部宏觀與微觀缺陷產(chǎn)生和發(fā)展的動(dòng)態(tài)信息,如裂紋的產(chǎn)生、擴(kuò)展、導(dǎo)致斷裂的動(dòng)態(tài)過(guò)程,獲得幅度、振鈴記數(shù)、持續(xù)時(shí)間和能量等特征參數(shù)[4-6]。

2 在儲(chǔ)氫合金中的應(yīng)用

2.1 LaNi5基合金

T.Misawa等[7]通過(guò)實(shí)驗(yàn),獲得了吸氫時(shí)LaNi4Fe合金顆粒表面特性改變和金屬氫化物形成產(chǎn)生的聲發(fā)射特征信息。H.Inoue等[8]用聲發(fā)射檢測(cè)技術(shù),原位研究了LaNi5基合金MmNi3.6Mn0.4Al0.3Co0.7的充電過(guò)程在-1.1 V和-1.0 V(vs.Hg/HgO)電位處的放氫AE波形和能譜。在-1.1 V處,合金放氫的持續(xù)時(shí)間超過(guò)0.15 ms,長(zhǎng)于-1.0 V處的0.1 ms,AE波形對(duì)應(yīng)較大的幅度。放氫較強(qiáng)的電位也位于-1.1 V處,能譜對(duì)應(yīng)的頻率范圍較窄,約為 0.6 MHz,最大的幅度值約在0.1 MHz處。合金顆粒粉碎相對(duì)應(yīng)的脈沖型AE波形持續(xù)時(shí)間短于0.1 ms,具有較大的幅度和較寬的頻率范圍,一些能譜峰對(duì)應(yīng)的頻率大于0.6 MHz。

充電開(kāi)始時(shí),合金電極表面的氫原子濃度增加,電極電位急劇負(fù)移,AE信號(hào)的頻率增加,大約充電1 h后,頻率開(kāi)始下降,電極電位波動(dòng)幅度較小[8]。合金顆粒粉碎集中在充電過(guò)程的吸氫前、中期的晶格膨脹[9],首次充電后,合金顆粒表面會(huì)形成大量的大小不一的裂紋。第2次充電1 h和2 h時(shí),吸氫粉化優(yōu)先發(fā)生,但一直釋放氫。隨著充電次數(shù)的增加,AE信號(hào)頻率下降,微細(xì)裂紋逐漸增多,在活化過(guò)程中,合金顆粒粉碎一直在進(jìn)行,直至合金容量達(dá)到最大值[10]。

S.Didier-Laurent等[11]發(fā)現(xiàn):MmNi3.68Co0.78Mn0.36Al0.28合金電極在一次充放電過(guò)程中的聲活動(dòng)由4個(gè)階段組成:①充電 40 min,聲活動(dòng)較弱;②充電 40～120 min,合金氫化物形成(即β相),合金顆粒粉碎,聲活動(dòng)逐漸增強(qiáng),電位穩(wěn)定在-1.15 V;③充電120 min至充電結(jié)束,聲活動(dòng)增加強(qiáng)烈,產(chǎn)生較強(qiáng)的聲發(fā)射信號(hào),合金表面發(fā)生釋氫反應(yīng);④在放電階段,放氫反應(yīng)無(wú)聲活動(dòng),或放氫產(chǎn)生的能量較低,無(wú)法檢測(cè)出聲活動(dòng)。合金充放電過(guò)程中存在兩組聲發(fā)射信號(hào):P1、P2分別為合金顆粒粉化、放氫反應(yīng)的信號(hào)。信號(hào)P1峰對(duì)應(yīng)的頻率集中在230～260 kHz處,能量高,上升時(shí)間短(＜20 μ s);信號(hào)P2峰對(duì)應(yīng)的頻率集中在150～180 kHz處,能量低(＜20 eu),上升時(shí)間長(zhǎng)達(dá) 200 μ s。

在前10次循環(huán)時(shí),合金粉化主要發(fā)生于前5次循環(huán)時(shí)。首次循環(huán)與粉化相連的聲活動(dòng)能量較低,第2次循環(huán)的聲活動(dòng)能量相對(duì)較大,P1累積事件達(dá)到80 000個(gè),此時(shí)容量達(dá)到最大值。隨著循環(huán)的進(jìn)行,聲活動(dòng)能量降低,在第 7、10次循環(huán)時(shí),幾乎無(wú)聲活動(dòng)。在首次和第2次循環(huán)之間,聲活動(dòng)能量增加的幅度最大,之后,能量增加的幅度減小,與放電容量的變化幅度一致。

A.Etiemble等[12]發(fā)現(xiàn):當(dāng)充電比容量從 5 mAh/g增加到25 mAh/g時(shí),MmNi3.68Co0.78Mn0.36Al0.28合金以顆粒粉化為主,聲發(fā)射信號(hào)劇增;當(dāng)充電比容量達(dá)到60 mAh/g時(shí),聲發(fā)射活動(dòng)累積事件達(dá)3 000個(gè);充電比容量達(dá)到260 mAh/g時(shí),只有微量的聲發(fā)射信號(hào)。合金中產(chǎn)生的機(jī)械應(yīng)力,導(dǎo)致合金粉化主要發(fā)生在α→β相變區(qū)。LaNi5基合金的粉化,主要與非連續(xù)α→β相變引起的晶格膨脹有關(guān);而非充電期間的粉化,是由合金的整個(gè)晶格膨脹造成的[13]。

2.2 MgNi基非晶態(tài)合金

A.Etiemble等[12]研究了MgNi基非晶態(tài)合金電極循環(huán)充電期間合金顆粒AE信號(hào)P1的變化情況。MgNi基合金電極在一次充放電循環(huán)過(guò)程中的聲活動(dòng)也由4個(gè)階段組成,且與LaNi5基合金類似。在充電時(shí),MgNi基非晶態(tài)合金電極的粉碎不嚴(yán)重,容量衰減歸因于顆粒粉碎加速了合金電極表面Mg(OH)2的形成,消耗了活性物質(zhì),限制了電荷遷移反應(yīng)。MgNi基非晶態(tài)合金顆粒信號(hào)P1的累積事件最大達(dá)到38 000個(gè)。MgNi非晶態(tài)合金在循環(huán)過(guò)程中一直發(fā)生粉化,但粉化速率隨著循環(huán)次數(shù)的增加逐漸減弱,但在第10次循環(huán)時(shí)還能檢測(cè)到聲活動(dòng)信號(hào),這與LaNi5基合金不同。

高能球磨非晶態(tài)多孔MgNi基合金的粉化發(fā)生在釋氫反應(yīng)階段,由H2分子的機(jī)械應(yīng)力引起,與氫釋放相聯(lián)系的合金晶格收縮無(wú)關(guān)[12]。當(dāng)充電電流從100 mA/g增加到400 mA/g時(shí),信號(hào)P1的累積事件從3 300個(gè)增加到 14 000個(gè),放電比容量從365 mAh/g降至260 mAh/g。充電深度和充電電流對(duì)MgNi基非晶態(tài)合金電極的粉化程度起主要的作用。合金顆粒的大小,也會(huì)影響聲發(fā)射的特征。直徑大于150 μ m的合金顆粒,P1信號(hào)比直徑小于20 μ m 的顆粒要強(qiáng)得多,原因是大顆粒具有較大的孔隙率和較低的機(jī)械強(qiáng)度,H2分子導(dǎo)致合金顆粒破碎的敏感性要大一些;但直徑小于20 μ m的顆粒在α→β的相變區(qū)沒(méi)有顯著的P1活動(dòng),與小顆粒尺寸的晶格膨脹應(yīng)力容易釋放有關(guān)。在首次充電比容量為50 mAh/g時(shí),產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力隨著充入電量的增加而增加,在充電結(jié)束時(shí),內(nèi)應(yīng)力達(dá)0.18 MPa[14]。

2.3 V基合金

H.Inoue等[9]發(fā)現(xiàn):在TiCr0.3V1.8Ni0.3合金首次充電過(guò)程進(jìn)行到2 h后,可檢測(cè)到大量的聲發(fā)射信號(hào);進(jìn)一步充電,裂紋不定時(shí)出現(xiàn),但出現(xiàn)裂紋的時(shí)間要慢于LaNi5基合金,AE波形的最大幅度是LaNi5基合金的1/4,合金顆粒表面只出現(xiàn)少量的微細(xì)裂紋。隨著循環(huán)的進(jìn)行,AE信號(hào)的頻率降低,在第2次循環(huán)時(shí),大量微細(xì)裂紋出現(xiàn),此時(shí)合金電極的放電容量達(dá)到最大值。在活化階段,雖然合金出現(xiàn)少量裂紋,但合金顆粒不發(fā)生粉化現(xiàn)象。

LaNi5基、MgNi基和V基等合金顆粒經(jīng)多次循環(huán)后,聲發(fā)射活動(dòng)的強(qiáng)弱與合金放電容量變化趨勢(shì)一致,在最大放電容量時(shí),聲發(fā)射活動(dòng)最強(qiáng),之后,隨著循環(huán)次數(shù)的增加而逐漸減弱。LaNi5基、MgNi基合金電極在一次充放電循環(huán)過(guò)程的聲活動(dòng)都由4個(gè)階段組成,而 V基合金未見(jiàn)相關(guān)報(bào)道。LaNi5基合金在吸氫前期、中期,合金的α-β相轉(zhuǎn)變的晶格膨脹AE信號(hào)較強(qiáng),粉化嚴(yán)重;非晶態(tài)多孔MgNi基合金的AE信號(hào),是由合金電極釋氫反應(yīng)產(chǎn)生的H2分子累積引起顆粒破碎造成的,在循環(huán)過(guò)程中,粉化一直持續(xù);V基合金放氫反應(yīng)時(shí)有時(shí)無(wú),吸氫雖然出現(xiàn)了聲發(fā)射信號(hào),但合金顆粒沒(méi)有粉化。聲發(fā)射檢測(cè)原位在線檢測(cè)合金吸放氫過(guò)程,容易觀察合金顆粒的粉化程度和時(shí)間,獲得的結(jié)果瞬時(shí)性強(qiáng),可以更清楚、準(zhǔn)確定量地描述合金顆粒粉化動(dòng)態(tài)變化。SEM觀察及XRD分析等非原位測(cè)試合金粉化,僅用于定性分析,無(wú)法在線跟蹤合金顆粒吸放氫過(guò)程中的動(dòng)態(tài)變化和響應(yīng)特性,獲得的結(jié)果不準(zhǔn)確,或不全面。

3 結(jié)束語(yǔ)

對(duì)LaNi5基、MgNi基、V基合金顆粒的聲發(fā)射原位(AE)檢測(cè)的相關(guān)研究發(fā)現(xiàn),不同類型儲(chǔ)氫合金電極在吸放氫循環(huán)時(shí)的粉化機(jī)制是不相同的。聲發(fā)射檢測(cè)技術(shù)定量分析合金顆粒粉化過(guò)程是可行的,從原位在線、動(dòng)態(tài)角度豐富了合金顆粒粉化機(jī)制,可為AB2型Laves相、AB3～3.5型稀土鎂鎳系等類型合金的吸放氫AE特征研究拓寬思路;并為評(píng)價(jià)和優(yōu)化Ni/MH電池負(fù)極用金屬氫化物提供了原位檢測(cè)的手段。

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