張雁江 ，李鋒鋒 ，鄭曉華，王偉，孫志成，張明熹 , *，王傳璐，楊文毅，沈毅

（1.河北聯(lián)合大學(xué)輕工學(xué)院，河北 唐山 063000；2.河北聯(lián)合大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河北省無機(jī)非金屬材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 唐山 063009；3.唐山科技職業(yè)技術(shù)學(xué)院冶金系，河北 唐山 063000；4.河北唐山今實(shí)達(dá)科貿(mào)有限公司，河北 唐山 063000）

隨著我國制造業(yè)的不斷發(fā)展，電鍍污泥的產(chǎn)量也不斷增加，這些電鍍污泥中含有許多重要的重金屬，如鉻、鐵、鎳、銅、鋅等，其中大部分是我國所短缺的資源，其潛在價(jià)值很高。但如果處置不當(dāng)，有毒的重金屬元素會(huì)對(duì)自然環(huán)境和人體健康造成嚴(yán)重危害。就目前而言，電鍍污泥的處理方法有多種，如固化穩(wěn)定化技術(shù)、熱處理技術(shù)、微生物法、填海與堆放、材料化利用技術(shù)等[1]。其中電鍍污泥的材料化利用技術(shù)是一種新興的處理手段，能實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)和環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展，既使電鍍污泥的危害有效降低并消除，又在經(jīng)濟(jì)和環(huán)境上有良好的效益，是今后電鍍污泥處理技術(shù)研究和發(fā)展的熱點(diǎn)。

1 電鍍污泥的形成與危害

電鍍污泥主要來源于工業(yè)電鍍廠生產(chǎn)所產(chǎn)生的固體廢料，這些廢料主要是通過液相化學(xué)處理各種電鍍廢液和電解槽液所產(chǎn)生[2]。

電鍍污泥的化學(xué)組成較為復(fù)雜，主要成分為鐵、銅、鋅等重金屬的化合物及其可溶性鹽類[3]。電鍍污泥含水量大，成分復(fù)雜，其中的重金屬組分受熱相對(duì)穩(wěn)定并且容易遷移。如果不進(jìn)行處理而將污泥直接堆放在自然界，重金屬元素將會(huì)在自然界中遷移和循環(huán)，引發(fā)污染，直接或間接地危及人類健康[4]。

對(duì)電鍍污泥進(jìn)行減量化、無害化、資源化處置是目前電鍍污泥處置的重點(diǎn)。最大限度地回收其中的有用資源并嚴(yán)格控制加工利用過程中的二次污染，才是符合循環(huán)經(jīng)濟(jì)理念和科學(xué)發(fā)展觀的處理技術(shù)[5]。

2 材料化利用技術(shù)

電鍍污泥的材料化技術(shù)是指在生產(chǎn)建筑材料或其他材料的生產(chǎn)過程中，加入電鍍污泥充當(dāng)部分原料或輔料的方法。目前，常見的電鍍污泥材料化技術(shù)有制成磁性材料、制磚、燒制陶粒、生產(chǎn)水泥等。

2. 1 制磁性材料

電鍍污泥是經(jīng)電鍍廢水投加鐵鹽等絮凝劑使重金屬離子發(fā)生沉淀后的產(chǎn)物[6]，大量的鐵離子滯留其中，可以通過合成復(fù)合型鐵氧體的方法將鐵進(jìn)行回收利用。其原理是利用在合成過程中生成的反尖晶石面心立方結(jié)構(gòu)的四氧化三鐵晶格將鐵離子限制在格點(diǎn)上，形成的晶體結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定，消除了二次污染。

陳丹等[7]以電鍍污泥為原料，采用水熱法合成復(fù)合鐵氧體。在過程中投加氯化鐵和沉淀劑，獲得的鐵氧體粉體磁性較強(qiáng)，分散性好，粒度分布均勻，且浸出毒性低于 TCLP(毒性特征浸出程序)的毒性鑒別標(biāo)準(zhǔn)值。

賈金平等[8]用電鍍污泥為原料，分別采用濕法合成及干法還原的工藝，獲得了性能優(yōu)良的磁性探傷粉。對(duì)比了干法和濕法 2種方法得到的污泥，就加大污泥消納量和降低成本而言，干法還原改造過的產(chǎn)品最有發(fā)展前途。

2. 2 制建筑材料

2. 2. 1 磚

燒磚法[9]將電鍍污泥摻入煤渣、黏土等燒制成磚，能夠大量消耗污泥。龍軍等[10]將電鍍污泥與黏土按一定比例制成磚胚，然后采用不同工藝燒制成紅磚和青磚，并進(jìn)行浸出實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)表明，燒制紅磚時(shí)鉻由Cr(III)轉(zhuǎn)化為Cr(VI)，使Cr(VI)的浸出含量超過國家標(biāo)準(zhǔn)。而青磚浸出液中未檢出Cr(VI)。另外，為了防止其他金屬含量超過國家標(biāo)準(zhǔn)，需要采用合適的配比。吳秀英[11]為了消除電鍍污泥中Cr(III)的污染，將含鉻污泥摻入含煤渣的磚坯中，通過高溫煅燒，利用碳將其中的Cr(III)轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘巽t，從而消除Cr(III)對(duì)周圍環(huán)境的污染。此法工藝簡單，操作方便，不需額外增加設(shè)備，Cr(III)的轉(zhuǎn)變效率高，且可加強(qiáng)磚的抗壓能力。電鍍污泥摻入黏土中燒磚的技術(shù)已得到廣泛應(yīng)用，但從長遠(yuǎn)來看，燒磚需要大量土地資源，因此，應(yīng)尋找新的污泥處置方法。

2. 2. 2 陶粒

我國的陶粒主要以黏土陶粒為主，其主要原料來源于耕地。以電鍍污泥為主要原料制成燒結(jié)陶粒，可消耗大量電鍍污泥，避免其對(duì)環(huán)境的二次污染，還可節(jié)約土地資源。

張靜文等[12]以電鍍污泥、粉煤灰為主要原料，生活污泥和廣西白泥為添加劑，通過正交試驗(yàn)對(duì)陶粒的生產(chǎn)工藝進(jìn)行優(yōu)化。結(jié)果表明，適量生活污泥的加入可提高氣孔的形成率，并提高吸水率和陶粒的強(qiáng)度；加入廣西白泥則可同時(shí)降低成本和燒成溫度。

嚴(yán)悍東[13]利用電鍍污泥和海灘淤泥作原料燒制陶粒，系統(tǒng)地分析了高溫?zé)铺樟９に噷?duì)電鍍污泥中Cu、Zn、Cr、Ni等重金屬的固化效率，并探索了生產(chǎn)中電鍍污泥的摻量對(duì)陶粒的影響規(guī)律。在海灘污泥中慘雜30%電鍍污泥，可以滿足陶粒塑性造粒的工藝要求，還可提高電鍍污泥的銅、鋅、鎳等金屬的固化率，不會(huì)在生產(chǎn)和使用過程中產(chǎn)生二次污染。

東華大學(xué)的刁炳祥[14]遵循循環(huán)經(jīng)濟(jì)理念，提出了將電鍍污泥作為原料，混于粉煤灰、活性污泥和廣西白泥中焙燒陶粒的方案，并對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了測(cè)試，同時(shí)通過理論計(jì)算對(duì)其經(jīng)濟(jì)效益進(jìn)行了分析比較，認(rèn)為生產(chǎn)電鍍污泥型陶粒的經(jīng)濟(jì)效益比較顯著。

以電鍍污泥做原料燒制陶粒，為電鍍污泥的資源化利用提供了一條合理而有效的途徑。

2. 2. 3 水泥

目前電鍍污泥的材料化技術(shù)以用于生產(chǎn)水泥方面的研究最為廣泛。P. G. Ract等[15]以電鍍污泥取代部分原料生產(chǎn)水泥，并通過對(duì)原料和產(chǎn)品的化學(xué)分析、差熱分析(DTA)和熱重分析(TG)，發(fā)現(xiàn)在原料中加入適量的電鍍污泥，可以保證燒結(jié)過程正常進(jìn)行，并且這些殘留的金屬不會(huì)造成環(huán)境污染。

P. H. Shih等[16]在對(duì)表面精加工和電鍍等行業(yè)的可行性調(diào)查的基礎(chǔ)上，提出使用含有重金屬污泥作為替代原料來生產(chǎn)水泥。分析了水泥原料中的重金屬含量對(duì)水泥生產(chǎn)過程中結(jié)晶形成的影響。瀝出試驗(yàn)表明，所用水合樣品中的元素不會(huì)在酸性條件下瀝出，不會(huì)造成燒結(jié)熟料浸出危險(xiǎn)。使用含重金屬的污泥替代水泥原料生產(chǎn)水泥是一個(gè)很有前途的方法。

2. 3 其他

電鍍污泥中的成分──鉻、鋅、鐵的氧化物，是生產(chǎn)顏料大火棕所需要的。李世良[17]將不同工廠的污泥進(jìn)行調(diào)配或進(jìn)行補(bǔ)充，使其達(dá)到顏料配方要求，然后經(jīng)混合均勻、磨碎處理，在1 100 ～ 1 200 °C的工業(yè)窖爐中焙燒而制成了大火棕顏料產(chǎn)品。此產(chǎn)品可用于陶瓷行業(yè)及建筑行業(yè)，作為顏料、著色劑或內(nèi)墻、外墻涂料。

J. M. Magalh?esS等[18]利用電鍍污泥與黏土混合物燒制陶瓷并分析得出，長時(shí)間強(qiáng)攪拌可促進(jìn)結(jié)塊體的分離，有利于殘余顆粒與黏土間的燒結(jié)反應(yīng)。

利用電鍍污泥與廢塑料聯(lián)合生產(chǎn)改性塑料制品[19]是一項(xiàng)國內(nèi)獨(dú)創(chuàng)的新技術(shù)，主要是以電鍍污泥作為填充料與廢塑料混煉，制成改性塑料。在高溫干燥后，重金屬成分穩(wěn)定，其浸出試驗(yàn)的浸出量低于國家標(biāo)準(zhǔn)。為了得到更好的材料性能，采用表面活性劑(如油酸鈉)進(jìn)行處理，處理后產(chǎn)品的疏水性能得以提高，接觸角達(dá)到了100%，有較好的相容性，機(jī)械強(qiáng)度也達(dá)到了規(guī)定指標(biāo)。

3 結(jié)語

通過材料化技術(shù)將電鍍污泥加工成各類工業(yè)原料和產(chǎn)品，真正做到廢物利用，減少了對(duì)環(huán)境的危害。重金屬含量較低的污泥可以用于生產(chǎn)水泥、燒制陶粒及制磚，但這幾種方法得到的產(chǎn)品基本不對(duì)重金屬進(jìn)行回收，這無疑增加了人體暴露于重金屬中的可能性[20]，而且附加值大多不高，利潤空間較小。用鐵氧體法處置電鍍污泥能夠獲得良好的環(huán)境和經(jīng)濟(jì)效益，將電鍍污泥制成改性塑料也是一種很好的資源化利用方法。

電鍍污泥材料化技術(shù)雖然可行，但重金屬的二次污染問題以及產(chǎn)品的經(jīng)濟(jì)效益等方面仍存在瓶頸。如何解決這些問題，更好地對(duì)電鍍污泥進(jìn)行減量化、無害化、資源化處理是今后研究的重點(diǎn)。

[1] 張學(xué)洪, 王敦球, 黃明, 等. 電鍍污泥處理技術(shù)進(jìn)展[J]. 桂林工學(xué)院學(xué)報(bào), 2004, 24 (4)： 502-506.

[2] 張忠民, 石雪松. 電鍍污泥的形成及處置[J]. 科技情報(bào)開發(fā)與經(jīng)濟(jì),2003, 13 (5)： 91-92.

[3] 陳永松, 周少奇. 電鍍污泥的基本理化特性研究[J]. 中國資源綜合利用, 2007, 25 (5)： 2-6.

[4] 王春花. 電鍍污泥資源化利用的研究進(jìn)展[J]. 化工環(huán)保, 2012, 32 (1)：25-29.

[5] 張煥云, 婁性義, 韓玎. 用循環(huán)經(jīng)濟(jì)理念指導(dǎo)電鍍污泥的綜合利用[J].中國環(huán)保產(chǎn)業(yè), 2007 (9)： 28-30.

[6] LIN W, REED B E, VIADERO R. Electronics and metal finishing and processing [J]. Water Environment Research, 1997, 69 (4)： 626-630.

[7] 陳丹, 朱化軍, 錢光人, 等. 電鍍污泥水熱合成復(fù)合鐵氧體與回收銅試驗(yàn)研究[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2007, 27 (5)： 873-879.

[8] 賈金平, 何翊, 陳兆娟. 富鐵電鍍污泥合成磁性探傷粉的研究[J]. 上海環(huán)境科學(xué), 1996, 15 (4)： 31-33.

[9] 吳寶明, 趙浩, 張宇峰, 等. 電鍍污泥的處理和綜合利用研究進(jìn)展[J].安全與環(huán)境學(xué)報(bào), 2004, 4 (增刊)： 95-98.

[10] 龍軍, 俞珂, 陳志義. 電鍍污泥與粘土混合制磚重金屬浸出毒性實(shí)驗(yàn)[J].石油化工環(huán)境保護(hù), 1995 (3)： 43-46.

[11] 吳秀英. 電鍍污泥中Cr3+的處理[J]. 山東環(huán)境, 1997 (6)： 17-18.

[12] 張靜文, 徐淑紅, 姜佩華. 電鍍污泥制備陶粒的正交試驗(yàn)分析[J]. 磚瓦, 2008 (8)： 12-15.

[13] 嚴(yán)捍東. 電鍍污泥與海灘淤泥復(fù)合燒制陶粒重金屬固化效果的試驗(yàn)分析[J]. 化工進(jìn)展, 2005, 24 (4)： 383-386.

[14] 刁炳祥. 摻混電鍍污泥焙燒陶粒的研究[D]. 上海： 東華大學(xué), 2008.

[15] RACT P G, ESPINOSA D C R, TENóRIO J A S. Determination of Cu and Ni incorporation ratios in Portland cement clinker [J]. Waste Management, 2003, 23 (3)： 281-285.

[16] SHIH P H, CHANG J E, LU H C, et al. Reuse of heavy metal-containing sludges in cement production [J]. Cement and Concrete Research, 2005,35 (11)： 2110-2115.

[17] 李世良. 用電鍍污泥生產(chǎn)無機(jī)高溫顏料“大火棕”的研究[J]. 電鍍與環(huán)保, 1991, 11 (2)： 22-25.

[18] MAGALH?ES J M, SILVA J E, CASTRO F P, et al. Role of the mixing conditions and composition of galvanic sludges on the inertization process in clay-based ceramics [J]. Journal of Hazardous Materials, 2004, 106 (2/3)：169-176.

[19] 國家環(huán)境保護(hù)局科技標(biāo)準(zhǔn)司. 電鍍污泥及鉻渣資源化實(shí)用技術(shù)指南[M].北京： 中國環(huán)境科學(xué)出版社, 1997： 57-60.

[20] DE SOUZA E SILVA P T, DE MELLO N T, DUARTE M M M, et al.Extraction and recovery of chromium from electroplating sludge [J].Journal of Hazardous Materials, 2006, 128 (1)： 39-43.