申小霞，雷利瓏，劉 萍

(廣東省韶鑄集團(tuán)有限公司，廣東韶關(guān) 512031)

對(duì)于一些粉末狀的試樣、焊條、鐵條、鐵絲等不規(guī)則的試樣塊來(lái)說(shuō)，手工化學(xué)分析是不可取代的。光電直讀光譜儀僅僅檢測(cè)一些特定試樣塊的化學(xué)成份，對(duì)試樣的大小、形狀、厚薄及白口化程度都有較高要求，因此對(duì)有些試樣講，其具有一定的局限性。同時(shí)，光電直讀光譜儀價(jià)格一般較昂貴，一些小型的鑄造廠出于成本的考慮迫切需要手工化學(xué)分析。所以，手工化學(xué)分析既滿(mǎn)足了小型鑄造廠的需要又填補(bǔ)了機(jī)械時(shí)代的不足。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試樣的處理

1.1.1 需用試劑

硫硝混酸：硫酸50mL，硝酸8mL 加入水中稀釋1000mL。

過(guò)硫酸銨溶液：（20%）配置不超過(guò)2 天～3 天。

過(guò)氧化氫溶液：（30%）（或亞硝酸鈉溶液10%）。

1.1.2 母液的制備

稱(chēng)取試樣0.5000g（樣品不宜粗大，否則試樣溶解完畢前過(guò)硫酸銨已完全分解將招致磷的損失）于250mL 錐型瓶中，加入硫硝混酸85mL，過(guò)硫酸銨10mL，溶解后，再加過(guò)硫酸銨溶液10mL，并煮沸0.5min～1min，冷卻，移至100mL 容量瓶中以水稀釋至刻度，用快速濾紙干過(guò)濾即為母液。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 磷的測(cè)定（釩鉬黃光度法）

1.2.1.1 需用試劑

釩酸銨溶液：（0.25%）釩酸銨2.5g 加入500mL水中，加熱溶解，冷卻。加入濃硝酸30mL，稀釋至1000mL。

鉬酸銨溶液：（5%）。

1.2.1.2 分析方法

空白液：于150mL 錐型瓶中預(yù)置水10mL，然后加入試樣溶液20mL。

顯色液：于150mL 錐形瓶中預(yù)置釩酸銨5mL，加入試樣溶液20mL，然后隨搖蕩加入鉬酸銨溶液5mL，放置片刻（30℃左右時(shí)只需2min～5min，溫度低時(shí)，要延長(zhǎng)放置時(shí)間，如10℃要放置15min～20min，最好是用30℃～40℃的水浴發(fā)色）。用2cm～3cm 比色皿，于波長(zhǎng)470nm，空白液為參比測(cè)定吸光度。

1.2.2 硅的測(cè)定（硅鉬蘭光度法）

1.2.2.1 方法要點(diǎn)

試樣用稀硫硝混合酸溶解后，鐵中存在的硅化物即被分解，形成硅酸，硅酸與鉬酸反應(yīng)生成硅鉬黃絡(luò)合物，然后用硫酸亞鐵銨將絡(luò)合物還原為硅鉬蘭，根據(jù)硅鉬蘭顏色深度，測(cè)定硅的含量。

1.2.2.2 需用試劑

鉬酸銨溶液:5%。草酸溶液：5%。

硫酸亞鐵溶液:(6%)每100mL 中加入硫酸（1+1）6 滴。

1.2.2.3 分析方法

吸取試樣溶液5mL 置于250mL 錐型瓶中，加水30mL，加入鉬酸銨溶液5mL，放置10min，（室溫低于10℃時(shí)需用30℃～40℃水浴發(fā)色）加入草酸溶液10mL，立即加硫酸亞鐵銨溶液5mL，加水100mL，用0.5cm 或1cm 比色皿，660nm 波長(zhǎng)，以水為參比測(cè)定吸光度。

1.2.3 錳的測(cè)定（過(guò)硫酸銨—銀鹽氧化光度法）

1.2.3.1 方法要點(diǎn)

本法基于在酸性介質(zhì)中，以硝酸銀作催化劑，用過(guò)硫酸銨將二價(jià)錳氧化為紫色的高錳酸，以此測(cè)定其吸光度。

1.2.3.2 需用試劑

混合酸：硝酸銀1g 溶解與500mL 水中，加硫酸25mL，磷酸30mL，硝酸30mL，用水稀釋至1000mL。

過(guò)硫酸銨溶液：10%，配置不超過(guò)2 天～3 天。

1.2.3.3 分析方法

吸取試樣溶液10.00mL 置于150mL 錐形瓶中，加混合酸20mL，加熱至近沸，加入過(guò)硫酸銨10mL，加熱煮沸30s，取下放置1min，冷卻，用1cm 比色皿，于530nm 波長(zhǎng)以水為參比測(cè)定吸光度。

1.2.4 鉻的測(cè)定（二苯偕肼光度法）

1.2.4.1 需用試劑

二苯偕肼溶液：（0.5%）溶解苯二甲酸酐4g 于熱水中，加入二苯偕肼0.5g，搖勻，冷卻，于棕色瓶中保存。

亞硝酸鈉：（0.5%）。尿素：固體。磷酸：（1+1）。

1.2.4.2 分析方法

用移液管吸取錳的顯色液10.00mL 置于50mL容量瓶中，加磷酸4mL，水約25mL，約0.5g 尿素，滴加亞硝酸鈉溶液1～2 滴，使高錳酸還原，然后加入二苯偕肼溶液2mL，以水稀釋至刻度。0.5min～1min內(nèi)，用1cm～2cm 比色皿，于530nm 波長(zhǎng)處，以水為參比測(cè)定吸光度。

1.2.5 鎳的測(cè)定（氨性丁二酮肟光度法）

1.2.5.1 方法要點(diǎn)

試樣溶液以檸檬酸掩蔽鐵、鋁等干擾元素，在有氧化劑碘存在的氨性溶液中，丁二酮肟與鎳生成酒紅色的絡(luò)合物，借此進(jìn)行鎳的光度測(cè)定。

1.2.5.2 需用試劑

檸檬酸銨溶液：（50%）

碘溶液：（0.1N）稱(chēng)取碘12.7g，碘化鉀25g，加入少量水溶解，稀釋至1000mL。

氨性丁二酮肟溶液：（0.1%），溶解丁二酮肟1g于500mL 濃氨水中，以水稀釋至1000mL。

1.2.5.3 分析方法

吸取試樣溶液5mL（含鎳高時(shí)取2mL），置于50mL 容量瓶中，加水10mL，檸檬酸銨溶液5mL，碘溶液2.5mL，氨性丁二酮肟溶液10mL，加水稀釋至刻度。1min 后，用1cm～2cm 比色皿，于530nm 波長(zhǎng)，以水為參比測(cè)定吸光度。

1.2.6 鉬的測(cè)定（氯化亞錫還原、硫氰酸鹽光度法）

1.2.6.1 方法要點(diǎn)

試樣用酸溶解后，鉬生產(chǎn)鉬酸，以少量硫酸鈦為接觸劑，用氯化亞錫將鉬還原至五價(jià)，然后使五價(jià)鉬與硫氰酸銨作用，生成橙紅色的絡(luò)合物，借此進(jìn)行鉬的吸光度測(cè)定。

1.2.6.2 需用試劑

硫酸-硫酸鈦溶液：取硫酸鈦Ti（SO4）215%溶液40mL 邊攪拌邊傾入640mL 硫酸（1+1）中，稀釋至2000mL，搖勻?；蛉∷穆然乀iCl415%溶液30mL，邊攪拌邊傾入640mL 硫酸(1+1)中，稀釋至2000mL，搖勻。

硫氰酸鈉溶液：10%。

氯化亞錫溶液：10%，稱(chēng)取氯化亞錫10g 溶于濃鹽酸5mL 中，以水稀釋至100mL。

鉬混合顯色液：硫酸-硫酸鈦、硫氰酸鈉、氯化亞錫溶液各100mL，加高氯酸10mL，混勻。

1.2.6.3 分析方法

吸取試樣溶液10mL 置于150mL 錐形瓶中，加鉬混合顯色液30mL，（沿瓶壁四周加入）放置5min，用1cm～2cm 比色皿，于波長(zhǎng)500nm，以水為參比測(cè)定吸光度。

1.2.7 銅的測(cè)定（雙環(huán)已酮草酰二腙光度法）

1.2.7.1 方法要點(diǎn)

試樣用酸分解，用檸檬酸絡(luò)合三價(jià)鐵、三價(jià)鋁等干擾，在氨性（PH=9.0～9.5）溶液中，二價(jià)銅與雙環(huán)已酮草酰二腙溶液（簡(jiǎn)稱(chēng)BCO)生成藍(lán)綠色絡(luò)合物，借此進(jìn)行銅的比色測(cè)定。

1.2.7.2 需用試劑

檸檬酸銨溶液：50%。

雙環(huán)已酮草酰二腙溶液：（0.05%），簡(jiǎn)稱(chēng)BCO，稱(chēng)取0.5g 試劑溶于熱的乙醇（1+1）100mL 中，稀釋至1000mL。

氨水：（1+1）。中性紅：（0.1%）乙醇溶液。

1.2.7.3 分析方法

吸取試樣溶液2mL 置于50mL 量瓶中，加檸檬酸溶液5mL，水20mL，加1 滴中性紅指示劑，用（1+1）氨水調(diào)節(jié)至指示劑由紅變黃，并過(guò)量2mL～3mL，加雙環(huán)已酮草酰二腙溶液10mL，用水稀釋至刻度。用1cm～3cm 比色皿，于660cm 波長(zhǎng)，以水為參比，測(cè)定吸光度。

1.2.8 鈦的測(cè)定（二安替吡啉甲烷光度法）

1.2.8.1 方法要點(diǎn)

試樣用酸溶解后，以抗壞血酸還原鐵，在酸性溶液中加入二安替吡啉甲烷溶液，使與鈦生成黃色絡(luò)合物，于420nm 波長(zhǎng)測(cè)定吸光度。

1.2.8.2 需用試劑

抗壞血酸2%（天冷時(shí)可用兩、三天）。

二安替吡啉甲烷(4%)：稱(chēng)取20g二安替吡啉甲烷于500mL燒杯中，加水100mL，在加濃鹽酸150mL，然后慢慢加入硫酸50mL，冷卻后加水200mL。

1.2.8.3 分析方法

吸取試樣溶液5mL 置于100mL 錐形瓶中，加抗壞血酸5mL，5min 后加二安替吡啉甲烷5mL，搖勻，放置30min～45min（視室溫而定）發(fā)色完全后色澤穩(wěn)定。用721 型比色計(jì)，1cm～2cm 比色皿，于420nm 波長(zhǎng)以水為空白測(cè)定吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 原理介紹

生鐵、鑄鐵試樣用硫硝混酸溶解后，再經(jīng)過(guò)過(guò)硫酸銨、過(guò)氧化氫氧化、還原反應(yīng)移至100mL 容量瓶中以水稀釋到刻度，用快速濾紙干過(guò)濾即為母液。然后，根據(jù)每個(gè)元素的含量分別進(jìn)行定量移取、發(fā)色，不同的元素在721 分光光度儀上特定的波長(zhǎng)下吸光值不同，根據(jù)吸光值計(jì)算出每個(gè)元素的含量。

2.2 操作中具體注意事項(xiàng)

2.2.1 測(cè)定磷注意事項(xiàng)

（1）測(cè)定磷所用錐型瓶必須專(zhuān)用，不能接觸磷酸，因磷酸在高溫時(shí)（100℃～150℃，通常為硫、磷酸冒煙處理）侵蝕玻璃而形成SiO2、P2O5或SiO(PO3)2，用水及洗滌劑都洗不凈，致使測(cè)定磷時(shí)引入干擾。

（2）磷釩鉬黃的顯色完全與時(shí)間和溫度有關(guān)，一般在20～30℃為宜。

2.2.2 測(cè)定硅注意事項(xiàng)

（1）加入鉬酸銨時(shí)的溫度與放置時(shí)間要掌握一致，否則影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。

（2）草酸的加入既可以降低三價(jià)鐵和二價(jià)鐵的氧化還原電位，同時(shí)又可破壞磷、砷與鉬酸銨的絡(luò)離子，從而消除它們干擾。但草酸也逐漸破壞硅鉬絡(luò)離子，因此加入草酸使鉬酸鐵沉淀溶解后，須立即加入硫酸亞鐵銨溶液，還原后的鉬蘭溶液可穩(wěn)定10 個(gè)小時(shí)以上。

2.2.3 測(cè)定錳注意事項(xiàng)

（1）試劑有時(shí)含錳，在此情況下，測(cè)定吸光度時(shí)應(yīng)做試劑空白，可取混合酸20mL，加水約5mL，過(guò)硫酸銨溶液10mL，煮沸顯色，測(cè)定吸光度后自結(jié)果中減去。

（2）測(cè)錳含量時(shí)加熱煮沸20s～30s 為宜，煮沸時(shí)間過(guò)長(zhǎng)容易使結(jié)果偏低。

2.2.4 測(cè)定鉻注意事項(xiàng)

（1）亞硝酸鈉還原高錳酸及與尿素作用之速度隨溫度而定，于低溫作用緩慢時(shí)不宜急于加亞硝酸鈉而導(dǎo)致過(guò)量。

（2）加入二苯偕肼溶液后應(yīng)較快進(jìn)行比色，因此顯色須逐只進(jìn)行。

（3）過(guò)硫酸銨使色澤不穩(wěn)，如吸取錳的顯色液后再煮沸3min～4min，使過(guò)硫酸銨分解完全，再顯色，則所得顯色液穩(wěn)定性比較好。

2.2.5 測(cè)定鎳注意事項(xiàng)

（1）用碘為氧化劑顯色快，不受鉻的干擾，但顯色液的穩(wěn)定性較差（10min）

（2）1%錳含量使鎳結(jié)果偏高0.055‰,應(yīng)作校正。

（3）測(cè)鎳要求精確時(shí)可做空白作為參比。即吸取試樣溶液5mL置于50mL量瓶中，按顯色液同樣加試劑，但不加丁二酮肟溶液，代之以濃氨水5mL。

2.2.6 測(cè)定鉬注意事項(xiàng)

（1）高氯酸在此處作為鉬顯色的還原抑制劑，能提高硫氰酸鉬絡(luò)離子色澤的穩(wěn)定性。

（2）測(cè)鉬含量25℃時(shí)顯色5min，15℃時(shí)顯示15min 色澤達(dá)到穩(wěn)定，室溫低時(shí)可延長(zhǎng)放置時(shí)間。

（3）如試樣含釩可進(jìn)行校正，1%釩相當(dāng)于鉬含量0.02%。

（4）要求精確時(shí)可做空白作為參比液：即取試樣10mL 置于錐形瓶中，按顯色液同樣加試劑，但鉬的混合顯色液中不加硫氰酸鈉溶液而以水代之。

2.2.7 測(cè)定銅注意事項(xiàng)

（1）氨水過(guò)量或不足均使結(jié)果偏低。

（2）10mL BCO 溶液可顯色0.2mg 銅，相當(dāng)于1%銅含量，超過(guò)可以加20mL 顯色。

（3）要求精確測(cè)定時(shí)可做空白溶液，即取試樣溶液2mL 或5mL 于50mL 容量瓶中，按上述方法操作，但不加BCO 顯色劑。

（4）室溫低于10℃時(shí)，顯色10min～60min 內(nèi)比色完畢。室溫高于20℃時(shí)，顯色后3min～30min 比色完畢。室溫高時(shí)，顯色速度快，顯色液穩(wěn)定性較差，室溫低時(shí)，顯色速度慢，顯色的穩(wěn)定性較好。

2.2.8 測(cè)定鈦?zhàn)⒁馐马?xiàng)

（1）測(cè)鈦元素時(shí)色澤穩(wěn)定2h 不變。

（2）三價(jià)鐵與二安替吡啉甲烷呈色很深，干擾測(cè)定。所以，三價(jià)鐵必須用抗壞血酸徹底還原。這是本法關(guān)鍵的問(wèn)題。

（3）加入抗壞血酸時(shí)，溶液溫度對(duì)測(cè)定結(jié)果沒(méi)有影響，可在熱溶液中加入，也可在冷卻后加入。

2.3 經(jīng)過(guò)多次反復(fù)的實(shí)驗(yàn)，鑄鐵、生鐵中各元素的誤差都在國(guó)標(biāo)允許誤差范圍之內(nèi)（見(jiàn)表1）。

表1 鑄鐵、生鐵中各元素的誤差

2.4 優(yōu)缺點(diǎn)

優(yōu)點(diǎn)：①此方法成本低，只需要常見(jiàn)的化學(xué)試劑、標(biāo)樣、溶樣瓶、電爐、和一臺(tái)721 分光光度儀等主要設(shè)備，一般化驗(yàn)室也都具備，不需添加特殊儀器設(shè)備，易于籌建；②容易操作及掌握；③快速：此方法用于生鐵、鑄鐵的成品多個(gè)樣本批量分析，所需標(biāo)樣可以提前溶好備用，批量分析時(shí)更加突出體現(xiàn)此系統(tǒng)分析的快速準(zhǔn)確優(yōu)勢(shì)；④準(zhǔn)確度高：從多次試驗(yàn)結(jié)果及其與光譜分析結(jié)果進(jìn)行比較，都在規(guī)定的誤差范圍之內(nèi)；⑤重現(xiàn)性好：在氣溫、氣壓沒(méi)有太大的變化時(shí)，近一周標(biāo)樣和試樣的結(jié)果都可以重現(xiàn)，所以說(shuō)重現(xiàn)性好；⑥此方法分析結(jié)果可作為光譜分析暫時(shí)沒(méi)有標(biāo)樣情況下的標(biāo)樣參考值。

缺點(diǎn)：①不適合單臺(tái)爐爐前快速分析；②在成品批量分析時(shí)因?yàn)橐淮涡詼y(cè)量的試樣多、元素多，每個(gè)元素用的三角瓶必需區(qū)分開(kāi)并按次序排列，否則易混淆。