馬海燕，潘 一, 楊雙春

（遼寧石油化工大學(xué), 遼寧 撫順 113001）

陰離子表面活性劑（AS)是表面活性劑中用得最多的一類, 其應(yīng)用領(lǐng)域從日用化學(xué)工業(yè)遍布到工農(nóng)業(yè)各個部門?！?011-2013年中國表面活性劑行業(yè)研究報告》報道 2010年我國表面活性劑產(chǎn)量為 140.2萬t，而僅LAS（直鏈烷基苯磺酸鹽，陰離子表面活性劑的一類)產(chǎn)量就占表面活性劑總產(chǎn)量的 29.8%。當(dāng)工廠廢水和生活污水中的AS濃度達到一定值，陰離子表面活性劑會產(chǎn)生大量的泡沫或聚集在顆粒物表面,從而阻斷水中氧氣的交換,破壞水生生物的生存環(huán)境。因此有必要對AS開展分析檢測和快速鑒定。國內(nèi)外學(xué)者目前對表面活性劑檢測的研究多集中在提高分析測定的準(zhǔn)確性、靈敏度和探索測定AS的新方法上。筆者介紹了測定陰離子表面活性劑的幾種方法，如可見分光光度法、共振光散射法、熒光光度法和色譜法等測定方法，并對今后的發(fā)展方向提出了建議，以此為相關(guān)研究提供參考。

1 測定方法

近幾年，國內(nèi)外關(guān)于陰離子表面活性劑的測定方法提出了很多，有可見分光光度法，熒光光度法，共振光散射法，色譜法，流動注射分析法等。

1.1 可見分光光度法

馮泳蘭等[1]研究了亮綠褪色光度法測定廢水中陰離子表面活性劑的可靠性。在pH=3.30硫酸介質(zhì)中，亮綠與陰離子表面活性劑DBOSO3Na、DOSO3Na、DSO4Na會形成藍綠色離子化合物。640 nm處是反應(yīng)的最大褪色波長，DBOSO3Na、DOSO3Na、DSO4Na的濃度分別在0～6、0～10、0～8 mg/L范圍符合A=εb c朗伯-比爾定律，作者用該方法測定了實際生活污水中陰離子表面活性劑的含量，以十二烷基苯磺酸鈉表示，結(jié)果表明該方法和經(jīng)典的亞甲基藍方法接近，而且操作簡便快速，不需要萃取劑，避免對環(huán)境造成二次污染。田志茗等[2]應(yīng)用了同樣的原理進一步研究了SDS對MO-CPB體系的增色作用。在10%的乙醇溶液介質(zhì)中，460 nm為最大增色波長。研究發(fā)現(xiàn)在460 nm處，當(dāng)加入的SDS濃度在0～8.0×10-5mol·L-1的范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，摩爾吸光系數(shù)為1.89×104L·mol-1·cm-1。并在此波長下研究了締合物的組成，探究了酸度、顯色時間等因素對顯色體系的影響。王銳等[3]確定了此方法的最佳條件，并證明了此方法可普遍應(yīng)用。實驗測得最大吸收波長在630 nm處，陽離子溶液(1.0×10-4mol/L)應(yīng)加入20 mL，緩沖指示劑加入10 mL，靜置時間為2 h，溫度為25 ℃左右。并確定了陰離子表面活性劑的加入量應(yīng)控制在陽離子表面活性劑加入量的一半。但是當(dāng)陰離子表面活性劑加入量過大時，形成的復(fù)合物會影響顯色，線性將變差。陳向明等[4]也基于陰陽離子表面活性劑的締合原理，建立了結(jié)晶紫沉淀-光度測定法。作者研究發(fā)現(xiàn)DSO4Na在酸性介質(zhì)中會與結(jié)晶紫形成淀，然后離心取上清液，在591 nm處測定其吸光度，其吸光度值與濃度成反比，從而可以測定水中陰離子表面活性劑的含量。并且篩選了陰離子表面活性劑、沉淀劑、指示劑的用量和種類，討論了酸度、試劑加入順序和共存離子等因素對實驗結(jié)果的影響。該方法不用萃取、步驟簡單、操作簡便且相對誤差較小。

1.2 紫外分光光度法

劉紅等[5]研究了硫堇與DBOSO3Na的反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)在pH=4.80的緩沖溶液中，硫堇在282 nm處有一吸收峰，加入DBOSO3Na后280 nm處吸光度值下降，吸光度變化值與其濃度成正比，摩爾吸光系數(shù)為2.4×104L·mol－1·cm－1，線性范圍在0.5～6 mg/L之間，該方法可用于測定環(huán)境水中的DBOSO3Na。

1.3 熒光光度法

熒光光度法是一種利用物質(zhì)吸收較短波長的光后發(fā)射較長波長特征光譜的性質(zhì)對物質(zhì)進行定性或定量分析的方法。馮泳蘭等[6]研究了熒光素與陰離子表面活性劑DBOSO3Na、DOSO3Na、DSO4Na的熒光性質(zhì)。結(jié)果表明，室溫25 ℃時，在pH=7.3～7.7的KH2PO4-Na2HPO4的緩沖溶液中，向體系中加入DBOSO3Na、DOSO3Na后熒光強度增強，加入DSO4Na后熒光度減弱。馮泳蘭等[7]基于上述原理研究了2'，7'-二氯熒光素?zé)晒夥y定DOSO3Na方法。研究表明在相同的緩沖溶液中，DOSO3Na與2',7'-二氯熒光素反應(yīng)后體系的熒光強度增加，體系激發(fā)波長為498 nm，發(fā)射波長為532 nm，DOSO3Na含量在0～85 μg/m L范圍內(nèi)，熒光強度差值呈線性關(guān)系。該方法實現(xiàn)了簡單、快速、準(zhǔn)確地檢測水體中的DOSO3Na。李紅英[8]也采用熒光光度法測定了地表水中的烷基苯磺酸鹽類陰離子表面活性劑, 探討了pH值和其他干擾物質(zhì)對測定結(jié)果的影響，測定結(jié)果在0.200～5.00 mg/L范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系。該方法靈敏度高、操作簡便, 但是在實際測定中應(yīng)避免Ca2+、K+、Fe3+等其他干擾離子對測定的干擾。

1.4 共振光散射法

陳展光[9]等用共振光散射法研究了以VBB(陽離子染料維多利亞藍B)為探針測定AS（陰離子表面活性劑）的新方法。在pH=3的Britton Robinson(BR)緩沖溶液中,VBB與SDBS(十二烷基苯磺酸鈉)形成締合物,RLS(共振光散射)的強度會增強,RLS強度增值與SDBS濃度成線性關(guān)系。檢出限為0.021 mg/L,線性范圍在0.10～2.40 mg/L之間。該方法不需要萃取, 使用普通的熒光分光光度計既靈敏又快速，并已用于實際地表水中水樣的測定, 測定結(jié)果和回收率令人滿意。肖錫林等[10]研究了JG(健那綠)與SDBS（十二烷基苯磺酸鈉）作用的共振瑞利散射光譜,建立了AS均勻設(shè)計優(yōu)化共振瑞利散射測定SDBS的方法。研究表明溶液pH為12.4時,加入SDBS,JG共振瑞利散射強度增加，并且在625 nm處存在一共振瑞利散射峰，其強度與十二烷基苯磺酸鈉的濃度呈正比。該方法的線性范圍為0～3.48 mg·L-1,檢出限為17.8 ng·mL-1。盡管共振光散射方法有較高的靈敏性并且操作簡便，但是其選擇性較差，很難將被測物與干擾物的信號分開。趙小輝等[11]為了克服上述的缺陷，基于SDBS與羅丹明B的反應(yīng)研究了一測定SDBS的新方法-雙波長共振散射比率法。作者通過實驗發(fā)現(xiàn)在BR緩沖溶液中,SDBS與RB發(fā)生反應(yīng)后,373.0 nm處的共振光散射強度會增強。當(dāng)加入的羅丹明B濃度為1.0×10－4mol/L時，以I373.0為測定點，線性范圍為0.018～80 μmol/L,檢出限為1.76 nmol/L。以I685.0/I650.0的比值為測定點，線性范圍為0.002～100μmol/L、檢出限為0.23 nmol/L。作者通過此方法證明了雙波長共振散射比率法有較高的準(zhǔn)確性。

1.5 流動注射分析法

王玉杰等[12]采用自制CAS電極(碳棒PVC涂膜陰離子表面活性劑電極)，建立了測定陰離子表面活性劑的流動注射電位分析方法。該實驗以0.01 mol/L的KCl溶液作載流, 流速為6.6 mL/min, 進樣體積為200 μL，分散管長為20 cm，采樣頻率為50～80次樣/h。該實驗的優(yōu)點是電極成本低、響應(yīng)范圍寬、穩(wěn)定性和重現(xiàn)性好、分析速度快，并且有較好的實用性。王麗平等[13]采用在線萃取預(yù)處理功能模塊配合流動注射分析法來測定水體中的陰離子表面活性劑。作者通過對萃取模塊結(jié)構(gòu)進行改進, 解決了實驗過程中峰形拖尾和更換萃取膜等問題。該方法檢出限為10.2 μg/L，在50.0～1 000.0 μg/L濃度范圍陰離子表面活性劑有良好的線性關(guān)系，操作簡便，分析速度快、效率高，而且采用在線萃取預(yù)處理技術(shù),減少了氯仿對環(huán)境造成的危害。

1.6 色譜法

相莉等[14]研究了測定泡打粉中LAS的方法，樣品加水溶解，并加入硫酸調(diào)節(jié)其pH值為3，繼續(xù)加入氯仿進行萃取，然后用高效液相色譜測定。作者探討了色譜柱、流動相pH值和氯仿純度等因素對測定結(jié)果所造成的影響。最終確定分析條件為C8柱、流動相的甲醇與10 mmol/L乙酸銨(pH=9)溶液體積比為65︰35、流速為0.8 mL/min、紫外檢測器的檢測波長為225 nm。結(jié)果表明: 該方法簡便準(zhǔn)確，可消除泡打粉中石糖精鈉、香蘭素等物質(zhì)的干擾。但是實驗耗時，加入的氯仿對人體和環(huán)境都有害。解迎雙[15]使用固相萃取技術(shù)對樣品進行預(yù)處理后用高效液相色譜法檢測水中的烷基苯磺酸鈉。先將樣品進行高速冷凍離心，然后用MAX復(fù)合陰離子交換小柱凈化富集直接進樣，分離得到了四種直鏈烷基苯磺酸鈉。該實驗檢測波長：225 nm；方法檢出限：5 μg/mL；加標(biāo)回收率:85.7%～98.35%.

1.7 聯(lián)用法

魏良等[16]發(fā)現(xiàn)pH=2.4的鄰苯二甲酸氫鉀-鹽酸緩沖介質(zhì)中，在聚乙烯醇的存在下，乙基紫與SDBS形成離子締合物，在550 nm波長處有一吸收峰。據(jù)此提出了流動注射技術(shù)和分光光度法聯(lián)用，線性范圍為0.08～3.5 mg/L，檢出限為4.39 μg/L，回收率為95.0%～107.4%。該法不需要萃取, 檢測靈敏度高。郝莉鵬等[17]同樣應(yīng)用了在線萃取流動注射分光光度法來測定食(飲)具烷基苯磺酸鈉的殘留量。用100 mL蒸餾水沖洗消毒后的食(飲)具，然后將其制成樣液進行測定。檢出限為1.7 μg/100 cm2，在0 mg/L～1.00 mg/L濃度范圍內(nèi)烷基苯磺酸鈉有良好的線性關(guān)系，加標(biāo)回收率92%～104%。該方法不僅對操作人員危害小實用性還很強。戴安(DIONEX)公司[18]采用在線固相萃取-高效液相色譜法紫外檢測LAS，該公司的Surfactant表面活性劑色譜柱也可以分離和測定不同碳鏈的LAS，當(dāng)進樣為7.5 mL時，檢出限為1 μg/L。該方法可用于檢測污水處理廠中污水的LAS，回收率高，并且靈敏度高于國標(biāo)方法。但樣品前預(yù)處理必須在短時間內(nèi)進行，以免發(fā)生降解。

2 結(jié) 論

對水體中的陰離子表面活性劑進行檢測已經(jīng)成為水體監(jiān)測工作的一項重要任務(wù)。紫外、可見分光光度法操作簡便，測定迅速，但操作繁雜，不適用于大批量組分測定；熒光光度法靈敏度高，測定迅速，但共存離子對結(jié)果干擾較大；共振光散射法有較高的靈敏性，選擇性差，采用雙波長共振散射比率法可以消除其他物質(zhì)的干擾；流動注射分析法穩(wěn)定性和重現(xiàn)性好，采用在線萃取預(yù)處理技術(shù), 減少了氯仿對環(huán)境造成二次污染；色譜法測定所需的樣品用量少，可分離復(fù)雜混合物，但操作麻煩，分析時間長；聯(lián)用法線性范圍寬、準(zhǔn)確度較高，實用性強。筆者建議：探究線性范圍寬、準(zhǔn)確、高效的檢測方法，以滿足現(xiàn)場快速檢測的需要；結(jié)合其他聯(lián)用方法，綜合各種不同測定方法的優(yōu)勢于一體，優(yōu)化檢測手段；為適應(yīng)環(huán)境水體的在線分析檢測，開發(fā)自動化程度較高的分析儀器。

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