趙二勞， 范建鳳， 王 璐， 白建華， 武宇芳

（忻州師范學(xué)院 化學(xué)系，山西 忻州 034000）

腐植酸處理含鉻廢水的研究現(xiàn)狀

趙二勞， 范建鳳， 王 璐， 白建華， 武宇芳

（忻州師范學(xué)院 化學(xué)系，山西 忻州 034000）

介紹了國(guó)內(nèi)腐植酸的改性方法和腐植酸樹脂的合成方法，綜述了腐植酸及其樹脂在含鉻廢水處理中的應(yīng)用情況，并展望了腐植酸及其樹脂在含鉻廢水處理中的應(yīng)用前景。腐植酸及其樹脂有望成為含鉻廢水處理中最有前途的技術(shù)之一。

腐植酸；含鉻廢水；處理

0 前言

隨著電鍍、皮革、冶金和印染等工業(yè)的發(fā)展，產(chǎn)生的含鉻廢水日漸增多，使水環(huán)境中鉻的污染急劇加重，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類健康構(gòu)成威脅［1］。因此，含鉻廢水必須經(jīng)過嚴(yán)格處理后方可排放。目前國(guó)內(nèi)處理含鉻廢水主要采用氧化還原、化學(xué)沉淀、離子交換、活性炭吸附和膜分離等方法［2］，但這些方法普遍存在耗量大、成本較高及再生會(huì)產(chǎn)生二次污染等問題?？梢?，研發(fā)價(jià)廉高效的含鉻廢水處理技術(shù)勢(shì)在必行。腐植酸是由分子量大小不同、結(jié)構(gòu)組成不一致的高分子羥基芳香羧酸類物質(zhì)組成的復(fù)雜混合物，其具有來源廣泛、價(jià)格低廉以及制備簡(jiǎn)單等特點(diǎn)。腐植酸因結(jié)構(gòu)中含有多種功能基團(tuán)（如酚羥基、羧基、醇羥基、甲氧基、游離醌基和半醌基等），使其具有酸性、親水性、界面活性、陽離子交換能力、配位作用及吸附分散能力，可用于吸附重金屬離子［3］。本文綜述了國(guó)內(nèi)腐植酸和修飾改性腐植酸在含鉻廢水處理中的應(yīng)用情況，并展望了該技術(shù)在含鉻廢水處理中的應(yīng)用前景，為深入研究腐植酸和修飾改性腐植酸在含鉻廢水處理中的應(yīng)用提供參考。

1 腐植酸在含鉻廢水處理中的應(yīng)用

褐煤、泥炭、風(fēng)化煤和泥土中廣泛存在腐植酸，它們是提取腐植酸的主要來源。提取腐植酸通常采用酸抽提法、微生物溶解法和堿溶酸析法［4－6］。我國(guó)從上世紀(jì)60年代開始從事腐植酸在工業(yè)和農(nóng)業(yè)方面的研究［7］。

由于腐植酸中存在多種功能基團(tuán)且其具有較大的吸附表面積，能與環(huán)境中的多種金屬離子發(fā)生較強(qiáng)的交換或配位作用，不少研究人員嘗試將其應(yīng)用于含鉻廢水的處理。楊敏等［8］從云南宣威山基土中提取腐植酸，并將其用于吸附Cr（VI）。結(jié)果表明：當(dāng)pH值小于6時(shí)，腐植酸對(duì)Cr（VI）的吸附量較高；當(dāng)pH值為6～8時(shí)，吸附能力急劇下降，在堿性條件下吸附量很低。陳峰等［9］研究了從天祝褐煤中提取的腐植酸對(duì)Cr（VI）的吸附性能。結(jié)果表明：當(dāng)吸附平衡時(shí)間為12h，pH值為5，腐植酸的質(zhì)量為0.8g，Cr（VI）的初始質(zhì)量濃度約為350mg/L時(shí)，腐植酸對(duì)Cr（VI）的吸附量達(dá)到34.28mg/g。王如陽等［10］采用從云南尋甸褐煤中提取的腐植酸對(duì)Cr（VI）進(jìn)行吸附，發(fā)現(xiàn)當(dāng)pH值為4～5時(shí)，該腐植酸對(duì)Cr（VI）的最大吸附量可達(dá)35.30mg/g。劉滿紅等［11］研究了從鳳鳴村褐煤中提取的腐植酸和活性褐煤對(duì)Cr（VI）的吸附。結(jié)果表明：腐植酸對(duì)Cr（VI）的吸附具有以化學(xué)吸附為主的Langmuir單分子吸附特征，最大吸附量為14.58mg/g。李英等［12－13］以渤海近岸灘涂沉積物為分析對(duì)象，提取其中的腐植酸，分別對(duì) Cr（III）和Cr（VI）進(jìn)行吸附性能實(shí)驗(yàn)分析。結(jié)果表明：在室溫及pH值為4～5的條件下，0.1g的腐植酸在Cr（III）的質(zhì)量濃度為800mg/L時(shí)達(dá)到飽和吸附，吸附量為6.5mg/g，腐植酸對(duì)Cr（III）的吸附符合Langmuir等溫吸附方程；對(duì)Cr（VI）而言，在相同的條件下，當(dāng)其質(zhì)量濃度為1 000mg/L時(shí)達(dá)到飽和吸附，吸附量為34.88 mg/g，腐植酸對(duì)Cr（VI）的吸附也符合Langmuir等溫吸附方程。

可見，腐植酸雖然對(duì)鉻具有一定的吸附能力，但達(dá)到吸附平衡的時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)；此外，含鉻廢水的pH值對(duì)吸附能力有很大的影響，腐植酸適宜在pH值小于6的酸性條件下使用。因此，腐植酸的實(shí)際應(yīng)用受到一定限制。

2 腐植酸的修飾改性及應(yīng)用

2.1 腐植酸的修飾改性方法

腐植酸不溶于酸，但溶于堿。因此，在酸性溶液中腐植酸對(duì)重金屬離子的吸附能力較強(qiáng)，而當(dāng)溶液的pH值大于3.5時(shí)，其溶解性較強(qiáng)，所以很難將其作為吸附劑使用［14］。為了克服這一不足，許多研究者運(yùn)用各種方法對(duì)腐植酸進(jìn)行修飾改性，以增強(qiáng)其吸附能力和擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。目前國(guó)內(nèi)主要是通過硝化、磺化等方法制得不溶性腐植酸，將其用于含鉻廢水的吸附研究［15－18］。

2.2 改性腐植酸在含鉻廢水處理中的應(yīng)用

王亞軍等［19－20］研究了通過硝化改性的不溶性腐植酸對(duì)Cr（VI）的吸附行為。結(jié)果表明：在最佳反應(yīng)條件下，不溶性腐植酸對(duì)Cr（VI）的去除率可達(dá)95%～98%，對(duì)Cr（VI）的最大吸附量比未改性腐植酸的提高了1倍，且pH值大于10時(shí)對(duì)Cr（VI）的吸附能力才急劇下降，大大提高了腐植酸的應(yīng)用范圍。張彩鳳等［21］研究了通過磺化改性的不溶性腐植酸對(duì)廢水中Cr（VI）的吸附性能。結(jié)果表明：在室溫和pH值為7.0～9.0時(shí)，0.1g不溶性腐植酸對(duì)20mL初始質(zhì)量濃度為100.0mg/L的Cr（VI）的吸附率達(dá)到43.15%。此外，實(shí)驗(yàn)還證明：不溶性腐植酸對(duì)Cr（VI）的吸附符合Langmuir等溫吸附方程，吸附以物理吸附為主。范建鳳等［22］則以0.1g磺化腐植酸為吸附劑，在30°C恒溫振蕩下對(duì)水中Cr（VI）進(jìn)行吸附。結(jié)果表明：Freundlich模型能夠很好地描述磺化腐植酸對(duì)Cr（VI）的吸附，且當(dāng)溶液的pH值在1.8左右，吸附時(shí)間為150min時(shí)，磺化腐植酸對(duì)Cr（VI）的吸附率可達(dá)99%以上。羅道成等［23］利用磺化腐植酸制成吸附柱，在動(dòng)態(tài)條件下，研究了磺化腐植酸對(duì)Cr（III）的吸附效果和條件，同時(shí)探討了磺化腐植酸對(duì)Cr（III）的吸附機(jī)理。他認(rèn)為該腐植酸對(duì)Cr（III）的吸附主要是離子交換吸附和配位吸附。

唐玉斌等［24］探索了腐植酸改性的新方法，采用累托石、腐植酸等材料制備微球狀吸附劑。通過實(shí)驗(yàn)研究，確定了微球狀吸附劑的最佳制備條件為：累托石1%，腐植酸4%，聚乙烯醇7%，海藻酸鈉0.1%，氯化鈣0.5%。制得的累托石/腐植酸微球外觀圓潤(rùn)，球體規(guī)則，球體內(nèi)部孔系發(fā)達(dá)，吸附性能良好。在pH值為1及溫度為30℃的條件下，用0.02g/mL的微球?qū)?00mL初始質(zhì)量濃度為10.0mg/L的Cr（VI）進(jìn)行振蕩吸附2.5h，Cr（VI）的去除率可達(dá)98%以上。

可見，腐植酸經(jīng)過簡(jiǎn)單的改性，可大大提高其應(yīng)用范圍，且對(duì)Cr（VI）的吸附能力也顯著提高，達(dá)到理想的處理效果。

3 腐植酸樹脂的合成及應(yīng)用

3.1 腐植酸樹脂的合成方法

腐植酸為親水凝膠，遇水膨脹造成堵水，并部分溶解，其本身的交換容量也較低，這些缺點(diǎn)限制了其在吸附中的應(yīng)用［25］。為此，許多學(xué)者將其制成樹脂，以改善其性能，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。國(guó)內(nèi)吸附型腐植酸樹脂的制備方法主要有物理黏合法和化學(xué)凝膠成型法。物理黏合法是用可溶性的黏合劑將腐植酸微粒黏合在一起后擠壓成型。這種腐植酸樹脂雖有較強(qiáng)的吸附能力，但濕強(qiáng)度差，使用壽命短?；瘜W(xué)凝膠成型法主要有兩種：鈣鹽兩步凝膠成型法和鈣鹽一步凝膠成型法。鈣鹽兩步凝膠成型法是先將腐植酸鈉和黏合劑造粒成型，再在鈣鹽中浸泡成型，此法所制得的樹脂具有轉(zhuǎn)型不完全、制備復(fù)雜等缺點(diǎn)。鈣鹽一步凝膠成型法是將腐植酸鈉和黏合劑溶液混合后加入鈣鹽溶液，直接制成腐植酸樹脂，此法所制得的樹脂轉(zhuǎn)型完全，且工藝簡(jiǎn)單，但過濾、洗滌、造粒等比較困難［3］。

3.2 合成腐植酸樹脂在含鉻廢水處理中的應(yīng)用

范建鳳等［26］以腐植酸為原料，以酚醛樹脂為交聯(lián)固化劑，合成微粒狀腐植酸樹脂，并研究了該樹脂對(duì)Cr（III）的吸附性能。結(jié)果表明：在室溫及pH值為5的條件下，用0.1g腐植酸樹脂對(duì)10mL質(zhì)量濃度為100mg/L的Cr（III）振蕩吸附60min，吸附率可達(dá)99%，飽和吸附量為19.66mg/g。李勇等［27］以天然腐植酸為原料，以水溶性酚醛樹脂為交聯(lián)固化劑，制備了微粒狀腐植酸樹脂，并研究了該腐植酸樹脂對(duì)Cr（VI）和Cr（III）的分離富集性能。結(jié)果表明：腐植酸樹脂對(duì)Cr（VI）和Cr（III）有較強(qiáng)的吸附能力，改變介質(zhì)的pH值，可實(shí)現(xiàn)Cr（VI）和Cr（III）的分離富集。李成吾等［28］以天然腐植酸和環(huán)氧樹脂為原料，制備出具有吸附Cr（VI）性能的環(huán)氧樹脂－腐植酸復(fù)合材料。研究了環(huán)氧樹脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)及pH值對(duì)復(fù)合材料吸附性能的影響。結(jié)果表明：隨著環(huán)氧樹脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合材料對(duì)Cr（VI）的吸附率先增加后降低，當(dāng)環(huán)氧樹脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%時(shí)，吸附率最大可達(dá)76%；復(fù)合材料對(duì)Cr（VI）的吸附率隨pH值的增加而增加。賀燕等［29］以磺化腐植酸鈉為主要原料，與交聯(lián)劑脲醛樹脂膠反應(yīng)，制備了脲醛－磺化腐植酸吸附樹脂，并研究了該樹脂對(duì)Cr（VI）的吸附性能。研究表明：脲醛-磺化腐植酸吸附樹脂對(duì)Cr（VI）有較好的吸附性能，并隨著吸附時(shí)間和Cr（VI）的初始質(zhì)量濃度的增加而增大。

4 結(jié)語

腐植酸具有來源廣泛、儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉及易于改性等優(yōu)點(diǎn)，用其處理含鉻廢水可大大降低成本，具有明顯的社會(huì)效益、環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益。但就目前國(guó)內(nèi)情況而言，腐植酸處理含鉻廢水的研究大多處于實(shí)驗(yàn)室階段，在實(shí)際應(yīng)用中較少。

腐植酸直接用于含鉻廢水的處理雖具有一定的效果，但處理深度不足。將腐植酸進(jìn)行簡(jiǎn)單改性或制成腐植酸樹脂，則可大大提高其對(duì)Cr（VI）的吸附能力，可達(dá)到理想的處理效果。改性腐植酸或腐植酸樹脂有望成為處理含鉻廢水的優(yōu)良吸附劑。

：

［1］趙二勞，鄧苗，白建華.改性高粱秸稈對(duì)Cr（VI）吸附性能的研究［J］.電鍍與精飾，2010，32（8）：5-8.

［2］王帥，謝麗，周琪.鋼渣對(duì)水溶液中鉻的吸附及其動(dòng)力學(xué)研究［J］.中國(guó)給水排水，2009，25（3）：54-57.

［3］楊小雁，王力.腐植酸樹脂的制備及性能研究進(jìn)展［J］.材料導(dǎo)報(bào)，2008，22（3）：24-26.

［4］李同家，張士偉.酸法腐植酸的研制及應(yīng)用試驗(yàn)［J］.蓄電池，2000，37（2）：33-34.

［5］柳麗芬，陽衛(wèi)軍，韓威，等.腐植酸微生物溶解研究［J］.煤炭轉(zhuǎn)化，1997，20（1）：71-75.

［6］叢興順.從洼里褐煤中提取腐植酸的綠色工藝研究［J］.山東化工，2010，39（5）：13-15.

［7］鄒靜，王芳輝，朱紅，等.風(fēng)化煤中腐植酸的提取研究［J］.化工時(shí)刊，2006，20（6）：10-12.

［8］楊敏，王紅斌，寧平.山基土中腐植酸的提取及吸附性能研究［J］.上海環(huán)境科學(xué)，2001，20（12）：595-597.

［9］陳峰，李靜萍，王曉強(qiáng)，等.天祝褐煤腐植酸對(duì)Cr（VI）的吸附性能研究［J］.應(yīng)用化工，2007，36（7）：670-672.

［10］王如陽，王泓，劉曉芳.褐煤腐植酸對(duì)Cr（VI）離子吸附物性試驗(yàn)［J］.云南民族學(xué)院學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，1999，8（4）：41-44.

［11］劉滿紅，王如陽.鳳鳴村腐植酸和活性褐煤對(duì)Cr（VI）離子的吸附等溫式［J］.云南化工，2002，29（2）：6-7.

［12］李英，李樹源，楊洪年.灘涂沉積物中腐植酸對(duì)Cr（III）的吸附平衡實(shí)驗(yàn)［J］.巖石礦物學(xué)雜志，2006，25（2）：157-161.

［13］李英，孫佐輝.灘涂沉積物中腐植酸對(duì)鉻（VI）的吸附特性分析［J］.天津科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2007，22（2）：20-23.

［14］王亞軍，王進(jìn)喜，王亞娥，等.不溶性腐植酸對(duì)六價(jià)鉻離子的吸附研究［J］.環(huán)境保護(hù)科學(xué)，2008，34（3）：34-38.

［15］田世明，杜麗宏.泥炭腐植酸硝化反應(yīng)研究［J］.哈爾濱理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2009，14（5）：87-88.

［16］王亞軍，朱琨，呂名云.不溶性腐植酸對(duì)水中六價(jià)鉻的吸附行為及影響因素研究［J］.凈水技術(shù)，2007，26（4）：56-59.

［17］周桂芳.磺化腐植酸處理蠟染廢水的研究［J］.貴州化工，1993（3）：43-45.

［18］王慎敏，周群，甄捷，等.用改性泥煤腐植酸凈化劑處理含重金屬離子廢水［J］.中國(guó)煤炭，1999，25（3）：40-41.

［19］王亞軍，朱琨，王進(jìn)喜.不溶性腐植酸吸附 Cr（VI）的研究［J］.工業(yè)用水與廢水，2007，38（5）：59-62.

［20］王亞軍，王進(jìn)喜，陳善德.腐植酸與不溶性腐植酸吸附鉻的對(duì)比研究［J］.腐植酸，2007（3）：26-31.

［21］張彩鳳，王金玲，白英奇.腐植酸對(duì)Pb2＋，Ni2＋，Cr（VI）吸附性能的研究［J］.腐植酸，2010（5）：18-23.

［22］范建鳳，孫曉光.磺化腐植酸處理模擬電鍍廢水中的六價(jià)鉻［J］.電鍍與涂飾，2011，30（3）：46-48.

［23］羅道成，易平貴，陳安國(guó)，等.腐植酸樹脂對(duì)電鍍廢水中重金屬離子的吸附［J］.材料保護(hù)，2002，35（4）：54-56.

［24］唐玉斌，郁昉，陳芳艷.累托石/腐植酸微球的制備及其對(duì)Cr（VI）的吸附研究［J］.環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2009，3（6）：1 054-1 058.

［25］高景龍，李勇.腐植酸吸附樹脂的合成研究［J］.沈陽理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2009，28（2）：35-37.

［26］范建鳳，宋美蓉.腐植酸及其樹脂對(duì)水中三價(jià)鉻吸附性能的研究［J］.電鍍與精飾，2010，32（2）：4-6.

［27］李勇，張東，魏巍.腐植酸樹脂制備及其對(duì)Cr（VI）和 Cr（III）的吸附性能［J］.電鍍與精飾，2008，30（3）：32-34.

［28］李成吾，李勇，高景龍，等.環(huán)氧樹脂－腐植酸復(fù)合材料的制備及其吸附Cr（VI）性能［J］.電鍍與精飾，2010，32（12）：42-44.

［29］賀燕，何金桂，李艷梅.脲醛－磺化腐植酸樹脂的合成及其吸附Cr（VI）性能［J］.電鍍與精飾，2010，32（3）：14-17.

Research Status in Treatment of Wastewater Containing Cr by Humic Acid

ZHAO Er-lao， FAN Jian-feng， WANG Lu， BAⅠ Jian-hua， WU Yu-fang
（Department of Chemistry，Xinzhou Teachers University，Xinzhou 034000，China）

Domestic modification methods for humic acid and synthesis methods of its resin are introduced.The applications of humic acid and its resin in treatment of wastewater containing Cr are summarized and envisaged.This technology is expected to become one of the most promising technologies in treating wastewater containing Cr.

humic acid；wastewater containing Cr；treatment

山西省高校科技研究開發(fā)項(xiàng)目（No.20091147）；忻州師院科研基金項(xiàng)目（No.200907）

X 703.1

A

1000-4742（2013）01-0001-03

2011-08-04