曹興中

(大連冷凍機(jī)股份有限公司，遼寧大連 116033)

制冷工程的低溫循環(huán)系統(tǒng)中傳統(tǒng)的常用載冷劑有水、鹽水、丙二醇與乙二醇、二氯甲烷和一氟三氯甲烷，二甲醚等。近二十年來由于新工藝、新技術(shù)的發(fā)展和節(jié)能環(huán)保的要求，需要部分低溫系統(tǒng)載冷劑既具有更低的適用工作溫度，同時又具有更好的安全經(jīng)濟(jì)操作性能，于是開發(fā)新的載冷劑便成為低溫工程技術(shù)進(jìn)步的一個重要環(huán)節(jié)。隨著對低溫有機(jī)傳熱介質(zhì)的研究開發(fā)和工程應(yīng)用的推廣，近年來國內(nèi)外越來越多的工程公司在大型低溫工程和深冷工藝中采用低溫流動性和傳熱性能良好的有機(jī)傳熱介質(zhì)(Organic Heat Transfer Fluids)作為載冷劑使用，其中主要包括硅油、合成烴混合物、脂肪烴混合物、氫化重石腦油、二乙基苯及其他相關(guān)物質(zhì)，并已經(jīng)取得了很好的應(yīng)用效果和成熟的工程經(jīng)驗(yàn)。

按照載冷劑的化學(xué)成分來分類，除了水和鹽水之外，其他幾種常用的載冷劑也應(yīng)屬于有機(jī)傳熱介質(zhì)。由于有機(jī)傳熱介質(zhì)在高溫加熱工藝中作為載熱體使用已有五十年以上的歷史且工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域非常廣泛，所以一般情況下人們談到有機(jī)傳熱介質(zhì)時，大多數(shù)人都會認(rèn)為是指載熱體，其實(shí)根據(jù)不同有機(jī)傳熱介質(zhì)具有的不同特性，此類介質(zhì)中有些產(chǎn)品可以作為載熱體使用，另外一些產(chǎn)品可以作為載冷劑使用，甚至有一些產(chǎn)品還可以在同一系統(tǒng)中既作為載熱體又作為載冷劑同時使用。無論是作為載熱體還是作為載冷劑，或是兼作載熱體/載冷劑使用，其實(shí)都是利用不同有機(jī)傳熱介質(zhì)所具有不同的化學(xué)和物理性質(zhì)來實(shí)現(xiàn)其載熱或載冷的功能，所以不同化學(xué)組分的有機(jī)傳熱介質(zhì)在工程應(yīng)用中的性能和使用條件有所不同。作為載熱體，有機(jī)熱載體的主要性能要求應(yīng)是具有良好的熱穩(wěn)定性和熱物理性能;作為載冷劑，有機(jī)冷載體的主要性能要求應(yīng)是具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、低溫流動性和低溫?zé)嵛锢硇阅?如作為載熱體/載冷劑，該有機(jī)傳熱介質(zhì)的主要性能應(yīng)能同時滿足高溫和低溫工作條件下的要求;但作為有機(jī)傳熱介質(zhì)，無論作為載熱體還是載冷劑，其在操作使用過程中的安全性和環(huán)保性應(yīng)是一個基本的要求，同時，用戶對于所有產(chǎn)品提出的經(jīng)濟(jì)性要求應(yīng)該是相同的。

通常在低溫工程中使用乙二醇和丙二醇是以其水溶液作為載冷劑，其他有機(jī)傳熱介質(zhì)被用于低溫工程時使用其單一或單純的物質(zhì)作為載冷劑。由于這些有機(jī)傳熱介質(zhì)的化學(xué)組分是明確的，其化學(xué)和物理性質(zhì)是確定的，尤其是其在低溫條件下的化學(xué)和物理性質(zhì)是非常穩(wěn)定的，所以它們非常適合作為載冷劑在操作條件適合的低溫系統(tǒng)中長期可靠地工作，一般情況下，以上所涉及可作為載冷劑的有機(jī)傳熱介質(zhì)適于在0～-115℃使用。考慮到不同化學(xué)成分的有機(jī)傳熱介質(zhì)具有不同的化學(xué)和物理性質(zhì)，在實(shí)際工程應(yīng)用中，設(shè)計(jì)者可以根據(jù)不同低溫系統(tǒng)的工藝及工程條件，從上述產(chǎn)品中選用可以滿足其設(shè)計(jì)條件，具有良好低溫流動性和傳熱性能，并具有適當(dāng)?shù)陌踩h(huán)保和經(jīng)濟(jì)性的載冷劑。

理想的載冷劑應(yīng)是無毒、不爆炸、不燃燒、泄漏時易于察覺、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、對金屬及非金屬無腐蝕作用、對人體和環(huán)境無害、閃點(diǎn)和燃點(diǎn)較高、粘度和蒸氣壓較低、比熱容和導(dǎo)熱系數(shù)大、價格便宜并且使用壽命長的物質(zhì)，但實(shí)際應(yīng)用中卻難以找到完全滿足上述所有條件的物質(zhì)。在實(shí)際工程項(xiàng)目中選擇載冷劑的原則應(yīng)該是：根據(jù)工藝和工程的實(shí)際需求和條件，對載冷劑進(jìn)行性能、安全和價格的綜合比較，其綜合條件適當(dāng)?shù)妮d冷劑即為最佳的選擇。而對于一些僅是價格或某些性能或部分指標(biāo)很好，但其綜合條件不能滿足設(shè)計(jì)和使用要求的載冷劑，考慮到該系統(tǒng)的工藝、安全、節(jié)能及投資等限制條件，其實(shí)這些產(chǎn)品并不一定是一種最佳選擇。

不同的載冷劑各自具有優(yōu)缺點(diǎn)和一定的使用限制條件。水和鹽水(氯化鈣或氯化鈉水溶液)價格非常低廉，但作為載冷劑使用會受到使用溫度不夠低和會對金屬帶來腐蝕作用等條件的限制，一般僅使用在0℃和-20℃以上的低溫系統(tǒng)中。有機(jī)傳熱介質(zhì)作為載冷劑，由于有多種產(chǎn)品可供選擇，每一種產(chǎn)品的化學(xué)及物理性質(zhì)不同，所以每一種產(chǎn)品具有其特定的適用范圍和性能，并且也會受到不同條件的使用限制，同時，各種產(chǎn)品的價格也有所不同。

以下將低溫工程中常用有機(jī)載冷劑的適用溫度范圍和主要使用限制條件做簡要論述：

1.丙二醇和乙二醇：性質(zhì)穩(wěn)定，全溶于水，通常用它們的水溶液作為載冷劑，其水溶液的凝固溫度隨其濃度而變，根據(jù)水溶液的不同濃度，載冷劑適用的溫度范圍為0～-50℃。丙二醇無腐蝕性;乙二醇略有腐蝕性，使用時需要加緩蝕劑。

2.二氯甲烷(R30)：通常用它的液體作為載冷劑。R30的凝固溫度為-97℃，適用溫度范圍為-50～-90℃。該物質(zhì)遇明火、高熱可燃，受熱分解能發(fā)出劇毒的光氣。在二氯甲烷的世界產(chǎn)量中，大約80% 被釋放到大氣中去，但是由于該化合物光解的速率很快，其初始降解產(chǎn)物為光氣和一氧化碳，進(jìn)而再轉(zhuǎn)變成二氧化碳和鹽酸，故在使用時應(yīng)注意對大氣的污染。二氯甲烷對環(huán)境可能有危害，在地下水中有蓄積作用，對水生生物應(yīng)給予特別注意。根據(jù)毒性試驗(yàn)數(shù)據(jù)，應(yīng)將二氯甲烷視為一種對人類潛在的致癌物。

3.一氟三氯甲烷(R11)：通常用它的液體作為載冷劑。R11的凝固溫度為-111℃，適用溫度范圍為-50～-100℃。由于R11屬于CFC類物質(zhì)(第一批受限的ODS物質(zhì))，其對臭氧層有破壞，并且存在溫室效應(yīng)，因此國際上已經(jīng)停止了在新空調(diào)、制冷設(shè)備上的初裝或舊設(shè)備上的再添加。中國從2007年起停止了R11的生產(chǎn)，以及在新制冷空調(diào)設(shè)備上的初裝。

4.二甲醚：通常用它的液體作為載冷劑。二甲醚的凝固溫度為-138.5℃，沸點(diǎn) -23.7℃，適用溫度范圍為-30～-103℃。二甲醚屬易燃?xì)怏w，與空氣混合能形成爆炸性混合物，接觸熱、火星、火焰或氧化劑易燃燒爆炸。接觸空氣或在光照條件下可生成具有潛在爆炸危險性的過氧化物。其氣體比空氣重，能在較低處擴(kuò)散到相當(dāng)遠(yuǎn)的地方，遇火源會著火回燃。若受熱，容器內(nèi)壓增大，有開裂和爆炸的危險。

5.硅油(二甲基硅油及改性硅油)：通常用它的液體作為載冷劑。硅油的凝固溫度≤-55℃，閃點(diǎn)為54℃，適用溫度范圍為260～-75℃。硅油具有低毒性、蒸氣壓低、生理惰性和高自燃點(diǎn)的特點(diǎn)。

6.合成芳烴混合物：通常用它的液體作為載冷劑。合成芳烴混合物是芳烴族物質(zhì)的混合物，其凝固溫度≤-100℃，閃點(diǎn)為60℃，燃點(diǎn)為64℃，適用溫度范圍為163～-80℃。芳烴混合物屬于易燃液體，爆炸濃度極限為LEL：0.9和UEL：6.5，氣體和空氣中的霧滴對人的呼吸道、眼睛和皮膚有一定刺激性。

7.脂肪烴混合物：通常用它的液體作為載冷劑。脂肪烴混合物是脂肪烴族物質(zhì)的混合物，其凝固溫度≤-100℃，閃點(diǎn)為68℃，燃點(diǎn)為72℃，適用溫度范圍為163～-60℃。脂肪烴混合物屬于易燃液體，燃燒后會釋放有毒氣體，氣體和空氣中的霧滴對人的呼吸道、眼睛和皮膚有一定刺激性。該類物質(zhì)泄漏會對植物、動物和水生物造成一定程度的危害。

8.氫化重石腦油(THERMINOL D-12)：通常用它的液體作為載冷劑。氫化重石腦油的凝固溫度≤-100℃，閃點(diǎn)為59℃，燃點(diǎn)為71℃，沸點(diǎn)為192℃，適用溫度范圍為230～-60℃。該物質(zhì)屬于易燃液體，爆炸濃度極限為LEL：0.6和UEL：7.0。D-12基本無毒，通過美國FDA認(rèn)證可間接用于食品及藥品的生產(chǎn)過程，接觸后對人的呼吸道和皮膚有一定刺激性。

9.二乙基苯(THERMINOL LT)：通常用它的液體作為載冷劑。二乙基苯的凝固溫度≤-75℃，閃點(diǎn)為57℃，燃點(diǎn)為66℃，沸點(diǎn)為181℃，適用溫度范圍為315～-75℃。二乙基苯屬于易燃液體和氣體，可完全蒸發(fā)。該物質(zhì)具有微毒性，接觸后對人的呼吸道和皮膚有刺激性，對神經(jīng)系統(tǒng)有一定損傷。

10.甲基環(huán)己胺(THERMINOL VLT)：通常用它的液體作為載冷劑。甲基環(huán)己胺的凝固溫度≤-135℃，閃點(diǎn)為-6.2℃，燃點(diǎn)為-7℃，沸點(diǎn)為99.2℃，適用溫度范圍為175～-115℃。甲基環(huán)己胺屬于易燃液體和氣體，加熱后會蒸發(fā)并在密封容器內(nèi)產(chǎn)生壓力。該物質(zhì)具有一定毒性，食入和吸入對人體有害，過度接觸后會引發(fā)中毒，對神經(jīng)系統(tǒng)產(chǎn)生一定影響。

以下將低溫工程中常用有機(jī)載冷劑的使用經(jīng)濟(jì)性做簡要介紹：

無論將有機(jī)傳熱介質(zhì)作為載熱體還是載冷劑使用，首先應(yīng)選擇滿足工藝設(shè)計(jì)條件和工程使用條件要求的介質(zhì)，并在此基礎(chǔ)上對不同產(chǎn)品的經(jīng)濟(jì)性進(jìn)行比較。

根據(jù)以上對載冷劑的性能和適用溫度范圍及限制使用條件的比較，可以看出每一種載冷劑具有各自不同的特性和使用條件，同時每一種產(chǎn)品都會有與其它產(chǎn)品不同的價格。考慮到不同載冷劑的性能和使用溫度會影響系統(tǒng)的工藝、設(shè)備、操作、安全、節(jié)能和投資，所以在系統(tǒng)設(shè)計(jì)過程中，應(yīng)該首先優(yōu)化該低溫系統(tǒng)的工藝條件、設(shè)備條件和載冷劑性能之間的關(guān)系，然后據(jù)此關(guān)系選擇符合該系統(tǒng)最佳綜合經(jīng)濟(jì)性的載冷劑。

從各種載冷劑的經(jīng)濟(jì)性分析，水和鹽水的價格最低，但其不適用于0℃和-20℃以下的使用條件，且載冷劑會對設(shè)備和系統(tǒng)產(chǎn)生腐蝕，即使是在其適用溫度范圍內(nèi)使用，也會增加系統(tǒng)的設(shè)備和管線材料投資以及運(yùn)行維護(hù)費(fèi)用。

在使用溫度為0～50℃的范圍內(nèi)，有機(jī)載冷劑產(chǎn)品中丙二醇和乙二醇的價格相對較低，通常情況下使用水溶液的成本會更低，但系統(tǒng)的操作溫度越低，就需要載冷劑中的丙二醇和乙二醇濃度越高，載冷劑的成本就會升高。此外，考慮到使用非腐蝕性乙二醇，則其價格會比較高。

二氯甲烷存在著嚴(yán)重的環(huán)保問題，隨著國家環(huán)保法律的完善和強(qiáng)制性實(shí)施，使用二氯甲烷的限制條件將會越來越嚴(yán)格，且用戶在使用中為此付出的環(huán)保成本會變得越來越高。

由于破壞大氣臭氧層的原因，國際國內(nèi)已完全停止了一氟三氯甲烷的工業(yè)應(yīng)用。

二甲醚作為載冷劑使用，其本身的價格并不高，但由于二甲醚是一種沸點(diǎn)很低的易燃?xì)怏w，經(jīng)加壓后液化作為載冷劑使用，從安全操作的條件分析，使用二甲醚不僅需要考慮更高的系統(tǒng)安全性和和設(shè)備可靠性，同時根據(jù)危險區(qū)域劃分的規(guī)定，有可能會使低溫系統(tǒng)主要設(shè)備的安裝區(qū)域變成危險區(qū)，為此將提高相關(guān)電氣及控制系統(tǒng)和設(shè)備的安全防護(hù)等級，從而增加了該系統(tǒng)內(nèi)設(shè)備的一次性投資。

硅油是一類環(huán)保性能良好的有機(jī)傳熱介質(zhì)，硅油是有機(jī)硅類化工產(chǎn)品的俗稱，包括不同化學(xué)成分的多種有機(jī)硅衍生物，不同的硅油具有不同的特性，并不是所有的硅油都適合作為載冷劑使用，尤其是目前國內(nèi)產(chǎn)品和國外產(chǎn)品的低溫性能和適用溫度之間存在較大差異(并不完全是產(chǎn)品質(zhì)量上的差異，更主要應(yīng)是化學(xué)成分的差異)，不同品牌的產(chǎn)品之間也存在很大差異，所以硅油產(chǎn)品的市場價格可以從RMB30元/kg到RMB300元/kg，但用戶并沒有能力完全搞清楚這些產(chǎn)品在化學(xué)成分、熱物性、低溫性能和銷售價格方面的差異。客觀的說，低溫性能最好的硅油其最佳的使用溫度范圍是260～-75℃，如果要在更低的溫度條件下使用硅油產(chǎn)品，則會因?yàn)槠湔扯群兔芏鹊目焖僭黾佣档拖到y(tǒng)換熱效率和加大循環(huán)泵的電耗。

合成芳烴混合物具有良好低溫特性，適合使用在操作溫度比硅油更低的低溫系統(tǒng)，但其市場銷售價格較高，產(chǎn)品主要來自國外。

脂肪烴混合物的低溫性能稍差于合成芳烴混合物，環(huán)保性也不如硅油，其適用的操作條件與低溫性能中等的硅油產(chǎn)品基本相同。該產(chǎn)品主要來自國外，其市場價格與進(jìn)口的中等價格的硅油基本相同。

氫化重石腦油屬于低溫性能為中等級別的載冷劑，其主要特點(diǎn)是基本無毒，可適用于食品和藥品加工過程中的間接加熱和冷卻。美國首諾公司的低溫液相傳熱介質(zhì)THERMINOL D-12屬于氫化重石腦油類載冷劑產(chǎn)品，其價格與中等級別的進(jìn)口硅油基本處于相同水平。

二乙基苯屬于低溫性能為中等級別的載冷劑，其使用安全性和環(huán)保性低于氫化重石腦油和硅油，其特點(diǎn)是具有非常廣泛的適用溫度范圍(315～-75℃)，在飽和狀態(tài)下可以被完全蒸發(fā)，宜作為氣相載熱體和液相載冷劑使用，所以既適用于工業(yè)氣相加熱系統(tǒng)也適用于液相低溫系統(tǒng)。美國首諾公司的低溫液相傳熱介質(zhì)THERMINOL LT屬于二乙基苯類載冷劑產(chǎn)品，其價格與中等級別的進(jìn)口硅油處于基本相同的水平。

甲基環(huán)己胺是目前世界上工業(yè)應(yīng)用溫度最低的一類載冷劑，它具有廣泛的適用溫度范圍(175～-115℃)，其特點(diǎn)是具有優(yōu)異的低溫流動性和傳熱性能。美國首諾公司的低溫液相傳熱介質(zhì)THERMINOL VLT屬于此類載冷劑產(chǎn)品，其價格與高等級的進(jìn)口硅油處于基本相同的水平。

根據(jù)上述對各類載冷劑產(chǎn)品的技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析，即可以得出為什么低溫系統(tǒng)需要選擇有機(jī)傳熱介質(zhì)作為載冷劑的幾個理由和原則：

1.即使是傳統(tǒng)的通用載冷劑，除了水和鹽水屬于無機(jī)類載冷劑外，其他的載冷劑均屬于有機(jī)類載冷劑(部分以水溶液形式使用)，此類物質(zhì)屬于有機(jī)傳熱介質(zhì)。這也就是說低溫工程中應(yīng)用的大多數(shù)載冷劑原本就是有機(jī)傳熱介質(zhì)。

2.有機(jī)傳熱介質(zhì)中那些具有良好低溫性能和傳熱性能的產(chǎn)品，滿足于傳熱過程、工程應(yīng)用和操作運(yùn)行的各項(xiàng)技術(shù)要求，故完全可以作為載冷劑用于不同操作溫度的低溫循環(huán)系統(tǒng)。

3.使用有機(jī)載冷劑是低溫工程技術(shù)進(jìn)步的必然結(jié)果和發(fā)展趨勢。當(dāng)?shù)蜏叵到y(tǒng)的操作溫度超出傳統(tǒng)的載冷劑的限制使用條件時，無疑需要使用新的載冷劑以滿足系統(tǒng)的更低操作溫度要求，而有機(jī)傳熱介質(zhì)中那些低溫性能和傳熱性能更好的產(chǎn)品，它們符合更低操作溫度條件下安全運(yùn)行的技術(shù)要求，同時在系統(tǒng)節(jié)能和提高設(shè)備換熱效率方面有較好效果，經(jīng)過工程實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)證明后，它們就是新的且低溫性能更好的載冷劑。

4.有機(jī)傳熱介質(zhì)的特性是由其化學(xué)性質(zhì)和物理性質(zhì)決定的。有機(jī)載冷劑的特性可以由其化學(xué)穩(wěn)定性、低溫物理性質(zhì)、熱物理性質(zhì)、毒性及環(huán)保性、工程及操作的安全性等綜合性能具體確定。有關(guān)其化學(xué)和重要物理特性的數(shù)據(jù)可由供應(yīng)商提供的化學(xué)產(chǎn)品安全數(shù)據(jù)表中得到。

5.有機(jī)載冷劑的選擇不僅是其適用溫度和價格的選擇，選擇時應(yīng)同時考慮其使用溫度條件下的傳熱性能、操作安全性和事故條件下對人身及環(huán)境形成的影響。

6.有機(jī)載冷劑的經(jīng)濟(jì)性選擇首先與低溫系統(tǒng)工藝溫度有關(guān)。按照低溫系統(tǒng)的設(shè)計(jì)溫度要求綜合比較載冷劑的各種特性，充分考慮載冷劑對換熱效率的影響以及與換熱設(shè)備換熱面積大小之間的關(guān)系，合理評價系統(tǒng)的一次性投資和日常操作費(fèi)用之間的關(guān)系，并在此基礎(chǔ)上選擇適合該系統(tǒng)工藝和工程需要的經(jīng)濟(jì)型載冷劑。

7.由于用于深冷工程和更低溫度循環(huán)系統(tǒng)的有機(jī)載冷劑大多具有不同程度的易燃和危害環(huán)境問題，故比較不同載冷劑時應(yīng)注意到不同載冷劑在安全和環(huán)保等相關(guān)方面對系統(tǒng)設(shè)計(jì)、設(shè)備選用及操作運(yùn)行的不同要求。

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