王 崢，潘慶華，李 江，郝超偉，蔣劍雄

（杭州師范大學(xué)有機(jī)硅化學(xué)及材料技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江杭州310012）

尼龍（Nylon）是聚酰胺（Polyamide）的俗稱，是指高分子鏈上具有酰胺基團(tuán)（—CONH—）重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的聚合物．1939年由杜邦公司首先實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，是最早被應(yīng)用的工程塑料之一，因其優(yōu)異的綜合性能成為用量最大、應(yīng)用領(lǐng)域最廣的工程塑料［1］．它的研究利用推動(dòng)了整個(gè)聚合物科學(xué)和工程的發(fā)展．

金屬離子與高分子的極性基團(tuán)之間的相互作用（靜電相互作用或絡(luò)合配位作用）是高分子材料科學(xué)中的一個(gè)重要問(wèn)題［2］．大量研究表明，酰胺基團(tuán)具有與金屬離子發(fā)生絡(luò)合配位的能力．Roberts等［3］用氯化鎵與尼龍溶液共混，發(fā)現(xiàn)鎵離子與尼龍的酰胺基團(tuán)發(fā)生絡(luò)合配位作用，從而破壞了尼龍分子鏈之間的氫鍵，尼龍由半透明的結(jié)晶性聚合物變成透明的無(wú)定形聚合物．Wu等［4］通過(guò)紅外光譜研究了氯化鋰與尼龍66之間的作用，結(jié)果表明氯化鋰的加入形成了更強(qiáng)的氫鍵作用，而且由于它們之間的相互作用改變了尼龍66的構(gòu)象．

通常的改性方法是通過(guò)物理共混來(lái)實(shí)現(xiàn)的，而這種方法會(huì)導(dǎo)致金屬鹽在基體中分散性較差，從而影響制品的性能．基于對(duì)尼龍改性以實(shí)現(xiàn)尼龍細(xì)旦化紡絲的理論和實(shí)踐研究，本文根據(jù)氯化鋰與己內(nèi)酰胺單體互溶的原理，采用原位聚合的方法制備了一系列尼龍6／氯化鋰復(fù)合材料，從而很好地解決了氯化鋰在尼龍基體中的分散性問(wèn)題．同時(shí)采用熱分析、X－射線衍射等手段研究了復(fù)合材料的性能，為今后的工業(yè)化紡絲可行性提供參考．

1 實(shí) 驗(yàn)

1．1 試劑

己內(nèi)酰胺（CL），CR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉，AR，Aladdin chemistry Co．Ltd；甲苯二異氰酸酯（TDI），AR；氯化鋰，AR，天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠．

1．2 尼龍6／氯化鋰復(fù)合材料的制備

在裝有磁力攪拌、真空泵的三口燒瓶中加入一定量的己內(nèi)酰胺，130℃下加熱熔融，并抽真空除去體系中的水分和雜質(zhì)．反應(yīng)30min后加入一定量的改性劑氯化鋰，繼續(xù)加熱至135℃并保持真空．待氯化鋰全部溶解后加入催化劑氫氧化鈉，加熱至140℃，反應(yīng)物逐漸沸騰，繼續(xù)脫出生成的水分．反應(yīng)一定時(shí)間后迅速加入TDI，立即抽真空1min，然后倒入180℃預(yù)熱好的模具中直至反應(yīng)結(jié)束．冷卻脫模即得到尼龍6復(fù)合材料．

1．3 性能測(cè)試

采用德國(guó)耐馳公司TG209熱重分析儀進(jìn)行TGA表征，氮?dú)獗Ｗo(hù)，從室溫升至100℃保溫3min，再以20℃／min的速率升至650℃；采用日本Rigaku公司D／MAX－2550rC型X－射線衍射儀進(jìn)行結(jié)晶形態(tài)測(cè)試，Cu Kα，管電壓40KV，管電流40mA，衍射角2°～45°，掃描頻率0．02°／S；采用TAQ100型差示掃描量熱儀對(duì)材料的結(jié)晶熔融行為進(jìn)行測(cè)試；采用荷蘭FEI公司的SIRION100型SEM觀察斷面形態(tài)．

2 結(jié)果與討論

2．1 尼龍6／氯化鋰復(fù)合材料TG分析

圖1為尼龍6／氯化鋰復(fù)合材料的TG曲線．由圖可知，純尼龍6的熱降解溫度為325℃，隨著氯化鋰含量的增加，復(fù)合物的熱分解溫度逐漸升高，當(dāng)添加2%氯化鋰時(shí)升高至446℃．加入氯化鋰后曲線出現(xiàn)兩個(gè)平臺(tái)，并隨著添加量的增加第二平臺(tái)的失質(zhì)量逐漸增多．第一平臺(tái)對(duì)應(yīng)的是未和氯化鋰絡(luò)合作用的分子鏈段的分解，而第二平臺(tái)則對(duì)應(yīng)與氯化鋰產(chǎn)生絡(luò)合作用的分子鏈段的分解．

圖1 添加不同比例氯化鋰后復(fù)合材料的熱降解曲線Fig．1 The TG curves of the PA6／LiCl composites with different LiCl content

圖2 添加不同比例氯化鋰后復(fù)合材料的DTG曲線Fig．2 The DTG curves of the PA6／LiCl composites with different LiCl content

圖2是尼龍6／氯化鋰復(fù)合材料的DTG曲線．從圖中可以明顯看出添加氯化鋰的復(fù)合材料有兩個(gè)最大分解速率峰，并隨著氯化鋰的加入，第一分解速率峰強(qiáng)度逐漸減弱，第二分解速率峰的強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)．

結(jié)合TG和DTG曲線，可以認(rèn)為復(fù)合材料的熱分解溫度大幅提高是由于尼龍6的熱穩(wěn)定性受氯化鋰影響的緣故：鋰離子與羰基之間存在配合作用，產(chǎn)生了類似網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)，阻礙了尼龍6的分子鏈及相應(yīng)自由基的運(yùn)動(dòng)，因而使聚合物分子鏈在受熱分解時(shí)比完全自由的分子鏈需克服更大的能壘，從而具有更高的分解溫度．

2．2 尼龍6／氯化鋰復(fù)合材料的DSC分析

圖3為消除熱歷史后材料的升溫曲線．在等速升溫的過(guò)程中，純尼龍6的熔融峰出現(xiàn)在217．8℃；隨著氯化鋰的加入，尼龍6的熔融溫度有所降低，且隨氯化鋰含量的增加，下降幅度加大．當(dāng)體系中添加2%氯化鋰時(shí)，熔融溫度下降到202．2℃．純尼龍6和尼龍6／氯化鋰復(fù)合材料的熔融峰均為雙重峰，且隨著氯化鋰的加入峰形逐漸變寬．復(fù)合材料結(jié)晶過(guò)程中，隨著結(jié)晶條件的不同，會(huì)形成厚度和結(jié)晶完善程度不同的晶體；而另一方面，由于高分子鏈的運(yùn)動(dòng)松弛時(shí)間較長(zhǎng)，分子鏈的遷移速率慢，也會(huì)使得聚合物不易形成結(jié)構(gòu)完整、尺寸統(tǒng)一的晶粒．實(shí)驗(yàn)中所制備的復(fù)合材料出現(xiàn)熔融雙峰可能是由于結(jié)晶度和結(jié)晶完善程度不同引起的，溫度較高的峰對(duì)應(yīng)于結(jié)晶較完善的晶體熔化吸熱峰，而較低溫度的峰則是結(jié)晶完善程度低的晶體熔化吸熱峰［5－6］．當(dāng)加入氯化鋰后，由于鋰離子與尼龍6的相互作用，導(dǎo)致分子鏈遷移速率進(jìn)一步減慢，結(jié)晶完善度也隨之下降．

圖3 添加不同比例氯化鋰后復(fù)合材料的DSC二次升溫曲線Fig．3 The second heating process of the PA6／LiCl composites with different LiCl content

圖4 添加不同比例氯化鋰后復(fù)合材料的DSC降溫曲線Fig．4 The cooling process of the PA6／LiCl composites with different LiCl content

圖4為消除熱歷史后材料的降溫曲線．從中可以看出，純尼龍6的結(jié)晶溫度為177℃，隨著氯化鋰的加入，復(fù)合材料的結(jié)晶溫度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)．Tc的降低暗示著氯化鋰與尼龍6之間存在著相互作用．從結(jié)晶峰形可以看出隨著氯化鋰的加入結(jié)晶峰變寬、峰高變低，說(shuō)明氯化鋰的加入使得晶片厚度變得不均勻．

2．3 尼龍6／氯化鋰復(fù)合材料XRD分析

圖5是尼龍6和尼龍6／氯化鋰復(fù)合材料的XRD衍射圖．

圖中結(jié)果顯示，尼龍6和其氯化鋰復(fù)合材料均在20．0°和23．60°左右出現(xiàn)特征衍射峰，這是尼龍6在（200）和（002，202）晶面的α1和α2晶的特征衍射峰［7］．尼龍6／氯化鋰的峰位和尼龍6相比產(chǎn)生了輕微的位移，這表明氯化鋰的加入使尼龍6的晶格尺寸發(fā)生了一定的改變．值得注意的是尼龍6／氯化鋰復(fù)合材料在21．4°左右均出現(xiàn)了明顯的衍射峰，這對(duì)應(yīng)于尼龍6的γ晶型．

Wu等［4］提出的六元環(huán)絡(luò)合模型可以很好地解釋尼龍6晶型的變化．鋰離子與尼龍6酰胺基團(tuán)上的氧原子進(jìn)行配位，從而在尼龍6分子間形成了六元環(huán)的結(jié)構(gòu)．γ晶型的出現(xiàn)可能是由于在形成六元環(huán)時(shí)，尼龍6分子鏈中亞甲基鏈段和酰胺基團(tuán)發(fā)生扭曲，無(wú)法處于同一平面內(nèi)，導(dǎo)致在氯化鋰含量較少的情況下出現(xiàn)少量尼龍6的γ結(jié)晶．

圖5 添加不同比例氯化鋰后復(fù)合材料的XRD衍射圖Fig．5 Wide angle X－ray diffraction patterns of the PA6／LiCl composites with different LiCl content

對(duì)各個(gè)樣品的XRD衍射峰進(jìn)行擬合，進(jìn)一步分析氯化鋰對(duì)尼龍6晶型結(jié)構(gòu)的影響．圖6分別為尼龍6、尼龍6／氯化鋰復(fù)合材料擬合分峰示例圖．表1列出了各自的XRD衍射和分峰結(jié)果參數(shù)．

表1 尼龍6／氯化鋰復(fù)合材料XRD譜圖參數(shù)Tab．1 The XRD parameters of the PA6／LiCl composites

可以看出，氯化鋰使兩個(gè)衍射峰的衍射角變大，這可能是由于氯化鋰破壞了尼龍分子鏈間的氫鍵作用而導(dǎo)致．比較樣品的α晶型所占比例可知，氯化鋰的加入使α晶型的量減少．研究［8］發(fā)現(xiàn)，尼龍6的α晶型分子鏈間氫鍵在α軸方向形成，結(jié)晶時(shí)分子鏈優(yōu)先在α軸方向排列，因此（002＋202）晶面的衍射峰強(qiáng)度大于（200）晶面的強(qiáng)度．

從表1中可以看出尼龍6和尼龍6／氯化鋰原位復(fù)合材料的（200）和（002＋202）晶面衍射峰積分強(qiáng)度比值均小于1，說(shuō)明復(fù)合材料結(jié)晶時(shí)分子鏈有利于在氫鍵方向排列，兩相間形成的氫鍵作用有利于尼龍6分子鏈在α軸方向排列．從表中還可以看出γ晶型的變化趨勢(shì)，隨著氯化鋰的增加γ晶型的衍射峰強(qiáng)度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，表明適量的氯化鋰加入有助于γ晶的形成．

2．4 尼龍6／氯化鋰復(fù)合材料掃描電鏡形貌

采用掃面電鏡表征氯化鋰在尼龍6集體中行的分散情況，結(jié)果見(jiàn)圖7．

由尼龍6／氯化鋰復(fù)合材料的SEM圖中，可以明顯地看到絲狀束的存在．同時(shí)含有氯化鋰材料的SEM圖中未見(jiàn)明顯的孔洞，說(shuō)明氯化鋰在尼龍6基體中并沒(méi)有團(tuán)聚，分散良好．

圖6 尼龍6／氯化鋰復(fù)合材料XRD譜圖擬合分峰Fig．6 Peak fitting of wide angle X－ray diffraction patterns of the PA6／LiCl composites with different LiCl content

3 結(jié) 論

本文通過(guò)原位聚合的方法制備了尼龍6／氯化鋰復(fù)合材料，測(cè)試結(jié)果表明：1）由于鋰離子與羰基之間存在配合作用，產(chǎn)生了類似網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)，阻礙了尼龍6的分子鏈及相應(yīng)自由基的運(yùn)動(dòng)，因而使復(fù)合材料的熱分解溫度大幅提高．2）氯化鋰的加入會(huì)大幅降低尼龍6的熔融溫度和結(jié)晶度，并且增大其結(jié)晶不完善程度導(dǎo)致出現(xiàn)雙重熔融峰．3）適量的氯化鋰有助于尼龍6γ晶的形成．

圖7 尼龍6／氯化鋰復(fù)合材料斷面形貌掃描電鏡圖Fig．7 The SEM images of the PA6／LiCl composites

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