王 崢，潘慶華，李 江，郝超偉，蔣劍雄

（杭州師范大學(xué)有機(jī)硅化學(xué)及材料技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江杭州310012）

尼龍（Nylon）是聚酰胺（Polyamide）的俗稱，是指高分子鏈上具有酰胺基團(tuán)（—CONH—）重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的聚合物．1939年由杜邦公司首先實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，是最早被應(yīng)用的工程塑料之一，因其優(yōu)異的綜合性能成為用量最大、應(yīng)用領(lǐng)域最廣的工程塑料［1］．它的研究利用推動了整個聚合物科學(xué)和工程的發(fā)展．

金屬離子與高分子的極性基團(tuán)之間的相互作用（靜電相互作用或絡(luò)合配位作用）是高分子材料科學(xué)中的一個重要問題［2］．大量研究表明，酰胺基團(tuán)具有與金屬離子發(fā)生絡(luò)合配位的能力．Roberts等［3］用氯化鎵與尼龍溶液共混，發(fā)現(xiàn)鎵離子與尼龍的酰胺基團(tuán)發(fā)生絡(luò)合配位作用，從而破壞了尼龍分子鏈之間的氫鍵，尼龍由半透明的結(jié)晶性聚合物變成透明的無定形聚合物．Wu等［4］通過紅外光譜研究了氯化鋰與尼龍66之間的作用，結(jié)果表明氯化鋰的加入形成了更強(qiáng)的氫鍵作用，而且由于它們之間的相互作用改變了尼龍66的構(gòu)象．

通常的改性方法是通過物理共混來實(shí)現(xiàn)的，而這種方法會導(dǎo)致金屬鹽在基體中分散性較差，從而影響制品的性能．基于對尼龍改性以實(shí)現(xiàn)尼龍細(xì)旦化紡絲的理論和實(shí)踐研究，本文根據(jù)氯化鋰與己內(nèi)酰胺單體互溶的原理，采用原位聚合的方法制備了一系列尼龍6／氯化鋰復(fù)合材料，從而很好地解決了氯化鋰在尼龍基體中的分散性問題．同時采用熱分析、X－射線衍射等手段研究了復(fù)合材料的性能，為今后的工業(yè)化紡絲可行性提供參考．

1 實(shí) 驗(yàn)

1．1 試劑

己內(nèi)酰胺（CL），CR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉，AR，Aladdin chemistry Co．Ltd；甲苯二異氰酸酯（TDI），AR；氯化鋰，AR，天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠．

1．2 尼龍6／氯化鋰復(fù)合材料的制備

在裝有磁力攪拌、真空泵的三口燒瓶中加入一定量的己內(nèi)酰胺，130℃下加熱熔融，并抽真空除去體系中的水分和雜質(zhì)．反應(yīng)30min后加入一定量的改性劑氯化鋰，繼續(xù)加熱至135℃并保持真空．待氯化鋰全部溶解后加入催化劑氫氧化鈉，加熱至140℃，反應(yīng)物逐漸沸騰，繼續(xù)脫出生成的水分．反應(yīng)一定時間后迅速加入TDI，立即抽真空1min，然后倒入180℃預(yù)熱好的模具中直至反應(yīng)結(jié)束．冷卻脫模即得到尼龍6復(fù)合材料．

1．3 性能測試

采用德國耐馳公司TG209熱重分析儀進(jìn)行TGA表征，氮?dú)獗Ｗo(hù)，從室溫升至100℃保溫3min，再以20℃／min的速率升至650℃；采用日本Rigaku公司D／MAX－2550rC型X－射線衍射儀進(jìn)行結(jié)晶形態(tài)測試，Cu Kα，管電壓40KV，管電流40mA，衍射角2°～45°，掃描頻率0．02°／S；采用TAQ100型差示掃描量熱儀對材料的結(jié)晶熔融行為進(jìn)行測試；采用荷蘭FEI公司的SIRION100型SEM觀察斷面形態(tài)．

2 結(jié)果與討論

2．1 尼龍6／氯化鋰復(fù)合材料TG分析

圖1為尼龍6／氯化鋰復(fù)合材料的TG曲線．由圖可知，純尼龍6的熱降解溫度為325℃，隨著氯化鋰含量的增加，復(fù)合物的熱分解溫度逐漸升高，當(dāng)添加2%氯化鋰時升高至446℃．加入氯化鋰后曲線出現(xiàn)兩個平臺，并隨著添加量的增加第二平臺的失質(zhì)量逐漸增多．第一平臺對應(yīng)的是未和氯化鋰絡(luò)合作用的分子鏈段的分解，而第二平臺則對應(yīng)與氯化鋰產(chǎn)生絡(luò)合作用的分子鏈段的分解．

圖1 添加不同比例氯化鋰后復(fù)合材料的熱降解曲線Fig．1 The TG curves of the PA6／LiCl composites with different LiCl content

圖2 添加不同比例氯化鋰后復(fù)合材料的DTG曲線Fig．2 The DTG curves of the PA6／LiCl composites with different LiCl content

圖2是尼龍6／氯化鋰復(fù)合材料的DTG曲線．從圖中可以明顯看出添加氯化鋰的復(fù)合材料有兩個最大分解速率峰，并隨著氯化鋰的加入，第一分解速率峰強(qiáng)度逐漸減弱，第二分解速率峰的強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)．

結(jié)合TG和DTG曲線，可以認(rèn)為復(fù)合材料的熱分解溫度大幅提高是由于尼龍6的熱穩(wěn)定性受氯化鋰影響的緣故：鋰離子與羰基之間存在配合作用，產(chǎn)生了類似網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)，阻礙了尼龍6的分子鏈及相應(yīng)自由基的運(yùn)動，因而使聚合物分子鏈在受熱分解時比完全自由的分子鏈需克服更大的能壘，從而具有更高的分解溫度．

2．2 尼龍6／氯化鋰復(fù)合材料的DSC分析

圖3為消除熱歷史后材料的升溫曲線．在等速升溫的過程中，純尼龍6的熔融峰出現(xiàn)在217．8℃；隨著氯化鋰的加入，尼龍6的熔融溫度有所降低，且隨氯化鋰含量的增加，下降幅度加大．當(dāng)體系中添加2%氯化鋰時，熔融溫度下降到202．2℃．純尼龍6和尼龍6／氯化鋰復(fù)合材料的熔融峰均為雙重峰，且隨著氯化鋰的加入峰形逐漸變寬．復(fù)合材料結(jié)晶過程中，隨著結(jié)晶條件的不同，會形成厚度和結(jié)晶完善程度不同的晶體；而另一方面，由于高分子鏈的運(yùn)動松弛時間較長，分子鏈的遷移速率慢，也會使得聚合物不易形成結(jié)構(gòu)完整、尺寸統(tǒng)一的晶粒．實(shí)驗(yàn)中所制備的復(fù)合材料出現(xiàn)熔融雙峰可能是由于結(jié)晶度和結(jié)晶完善程度不同引起的，溫度較高的峰對應(yīng)于結(jié)晶較完善的晶體熔化吸熱峰，而較低溫度的峰則是結(jié)晶完善程度低的晶體熔化吸熱峰［5－6］．當(dāng)加入氯化鋰后，由于鋰離子與尼龍6的相互作用，導(dǎo)致分子鏈遷移速率進(jìn)一步減慢，結(jié)晶完善度也隨之下降．

圖3 添加不同比例氯化鋰后復(fù)合材料的DSC二次升溫曲線Fig．3 The second heating process of the PA6／LiCl composites with different LiCl content

圖4 添加不同比例氯化鋰后復(fù)合材料的DSC降溫曲線Fig．4 The cooling process of the PA6／LiCl composites with different LiCl content

圖4為消除熱歷史后材料的降溫曲線．從中可以看出，純尼龍6的結(jié)晶溫度為177℃，隨著氯化鋰的加入，復(fù)合材料的結(jié)晶溫度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢．Tc的降低暗示著氯化鋰與尼龍6之間存在著相互作用．從結(jié)晶峰形可以看出隨著氯化鋰的加入結(jié)晶峰變寬、峰高變低，說明氯化鋰的加入使得晶片厚度變得不均勻．

2．3 尼龍6／氯化鋰復(fù)合材料XRD分析

圖5是尼龍6和尼龍6／氯化鋰復(fù)合材料的XRD衍射圖．

圖中結(jié)果顯示，尼龍6和其氯化鋰復(fù)合材料均在20．0°和23．60°左右出現(xiàn)特征衍射峰，這是尼龍6在（200）和（002，202）晶面的α1和α2晶的特征衍射峰［7］．尼龍6／氯化鋰的峰位和尼龍6相比產(chǎn)生了輕微的位移，這表明氯化鋰的加入使尼龍6的晶格尺寸發(fā)生了一定的改變．值得注意的是尼龍6／氯化鋰復(fù)合材料在21．4°左右均出現(xiàn)了明顯的衍射峰，這對應(yīng)于尼龍6的γ晶型．

Wu等［4］提出的六元環(huán)絡(luò)合模型可以很好地解釋尼龍6晶型的變化．鋰離子與尼龍6酰胺基團(tuán)上的氧原子進(jìn)行配位，從而在尼龍6分子間形成了六元環(huán)的結(jié)構(gòu)．γ晶型的出現(xiàn)可能是由于在形成六元環(huán)時，尼龍6分子鏈中亞甲基鏈段和酰胺基團(tuán)發(fā)生扭曲，無法處于同一平面內(nèi)，導(dǎo)致在氯化鋰含量較少的情況下出現(xiàn)少量尼龍6的γ結(jié)晶．

圖5 添加不同比例氯化鋰后復(fù)合材料的XRD衍射圖Fig．5 Wide angle X－ray diffraction patterns of the PA6／LiCl composites with different LiCl content

對各個樣品的XRD衍射峰進(jìn)行擬合，進(jìn)一步分析氯化鋰對尼龍6晶型結(jié)構(gòu)的影響．圖6分別為尼龍6、尼龍6／氯化鋰復(fù)合材料擬合分峰示例圖．表1列出了各自的XRD衍射和分峰結(jié)果參數(shù)．

表1 尼龍6／氯化鋰復(fù)合材料XRD譜圖參數(shù)Tab．1 The XRD parameters of the PA6／LiCl composites

可以看出，氯化鋰使兩個衍射峰的衍射角變大，這可能是由于氯化鋰破壞了尼龍分子鏈間的氫鍵作用而導(dǎo)致．比較樣品的α晶型所占比例可知，氯化鋰的加入使α晶型的量減少．研究［8］發(fā)現(xiàn)，尼龍6的α晶型分子鏈間氫鍵在α軸方向形成，結(jié)晶時分子鏈優(yōu)先在α軸方向排列，因此（002＋202）晶面的衍射峰強(qiáng)度大于（200）晶面的強(qiáng)度．

從表1中可以看出尼龍6和尼龍6／氯化鋰原位復(fù)合材料的（200）和（002＋202）晶面衍射峰積分強(qiáng)度比值均小于1，說明復(fù)合材料結(jié)晶時分子鏈有利于在氫鍵方向排列，兩相間形成的氫鍵作用有利于尼龍6分子鏈在α軸方向排列．從表中還可以看出γ晶型的變化趨勢，隨著氯化鋰的增加γ晶型的衍射峰強(qiáng)度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，表明適量的氯化鋰加入有助于γ晶的形成．

2．4 尼龍6／氯化鋰復(fù)合材料掃描電鏡形貌

采用掃面電鏡表征氯化鋰在尼龍6集體中行的分散情況，結(jié)果見圖7．

由尼龍6／氯化鋰復(fù)合材料的SEM圖中，可以明顯地看到絲狀束的存在．同時含有氯化鋰材料的SEM圖中未見明顯的孔洞，說明氯化鋰在尼龍6基體中并沒有團(tuán)聚，分散良好．

圖6 尼龍6／氯化鋰復(fù)合材料XRD譜圖擬合分峰Fig．6 Peak fitting of wide angle X－ray diffraction patterns of the PA6／LiCl composites with different LiCl content

3 結(jié) 論

本文通過原位聚合的方法制備了尼龍6／氯化鋰復(fù)合材料，測試結(jié)果表明：1）由于鋰離子與羰基之間存在配合作用，產(chǎn)生了類似網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)，阻礙了尼龍6的分子鏈及相應(yīng)自由基的運(yùn)動，因而使復(fù)合材料的熱分解溫度大幅提高．2）氯化鋰的加入會大幅降低尼龍6的熔融溫度和結(jié)晶度，并且增大其結(jié)晶不完善程度導(dǎo)致出現(xiàn)雙重熔融峰．3）適量的氯化鋰有助于尼龍6γ晶的形成．

圖7 尼龍6／氯化鋰復(fù)合材料斷面形貌掃描電鏡圖Fig．7 The SEM images of the PA6／LiCl composites

［1］Aelion R．Nylon 6and related polymers［J］．Industrial ＆Engineering Chemistry，1961，53：826．

［2］Lantman C W，MacKnight W J．Structural properties of ionomers［J］．Annu Rev Mater Sci，1989，19（1）：295－317．

［3］Roberts M F，Jenekhe S A．Lewis acid complexation of polymers：gallium chloride complex of nylon 6［J］．Chem Mater，1990，2（3）：224－226．

［4］Wu Yanjie，Xu Yizhuang，Wang Dujin，etal．FT－IR spectroscopic investigation on the interaction between nylon 66and lithium salts［J］．J Appl Polym Sci，2004，91（5）：2869－2875．

［5］Yue Shaojie，Gong Wei，Qi Ning，etal．Effect of the dispersion of organic rectorite on the nonisothermal crystallization kinetics and melting behaviors of nylon 6nanocomposites［J］．J Appl Polym Sci，2008，110（5）：3149－3155．

［6］Cui Li，F(xiàn)u Qiang，Chang Changjung，etal．The effect of poly（vinyl alcohol）hydrolysis on the properties of its blends with nylon 6［J］．Polym Eng Sci，2009，49（8）：1553－1561．

［7］Kohan M I．Nylon plastics handbook［M］．New York：Hanser Publishers，1995．

［8］黃海．碳纖維／MC尼龍6原位復(fù)合材料的制備及結(jié)構(gòu)與性能研究［D］．泉州：華僑大學(xué)，2006．