武 俠，伍 川，董 紅，曹 健，張引弟，程大海

（杭州師范大學(xué)有機(jī)硅化學(xué)及材料技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江杭州310012）

前 言

有機(jī)烷氧基硅烷不僅是合成硅烷偶聯(lián)劑和硅樹脂的原料和重要中間體，也是第四代齊格納－納塔催化體系重要的外給電子體，它在顯著提高聚丙烯合成過程的催化活性和立體選擇性的同時(shí)，進(jìn)一步改善聚丙烯的綜合性能［1－4］．有機(jī)烷氧基硅烷經(jīng)酸或者堿催化水解可形成線性低聚合度硅氧烷和環(huán)狀硅氧烷組成的混合物（俗稱水解油），以水解油或其催化裂解產(chǎn)物為原料，與其它二官能度的環(huán)硅氧烷和封端劑經(jīng)催化平衡聚合可制備得到不同分子量、不同組成和不同端基結(jié)構(gòu)的線性聚硅氧烷，進(jìn)而可獲得不同性能、不同用途的硅橡膠或硅油及其二次加工品．以二甲基硅氧鏈節(jié)（－［Me2SiO］－）為主鏈結(jié)構(gòu)形成的有機(jī)硅聚合物具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、耐熱耐寒性、耐候性、憎水性和低表面壓力，對(duì)人體無(wú)毒無(wú)害，已廣泛應(yīng)用于個(gè)人護(hù)理、食品生產(chǎn)、發(fā)酵工業(yè)等領(lǐng)域［5］．已有的研究結(jié)果表明，若聚硅氧烷側(cè)鏈的甲基官能團(tuán)部分或全部被乙基取代后，可賦予有機(jī)硅聚合物更加優(yōu)良的耐寒性能及抗剪切潤(rùn)滑性能［6－8］．與二甲基二烷氧基硅烷、甲基苯基二烷氧基硅烷和二苯基二烷氧基硅烷相比，二乙基二烷氧基硅烷合成研究報(bào)道較少．

本文以乙基三甲氧基硅烷、溴乙烷和金屬鈉為原料，通過伍爾茲反應(yīng)合成了二乙基二甲氧基硅烷，采用正交設(shè)計(jì)方法，詳細(xì)考察了反應(yīng)溫度、溶劑、原材料比例及原料滴加時(shí)間等因素對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 主要試劑及儀器

乙基三甲氧基硅烷：自制，GC純度為99%；甲基三氯硅烷：CP，深圳邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司；金屬鈉：AP，上海強(qiáng)順化學(xué)試劑有限公司；溴乙烷：AR，江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司；甲醇：AR，浙江杭州雙林化工試劑廠．

氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC－MS），Trance DSQ，美國(guó)Finnigan公司．氣質(zhì)聯(lián)用分析條件：汽化室溫度240℃，HP－5色譜柱（30m×0．32mm×0．25mm），氦氣恒流流速（0．8mL／min），柱溫采用程序升溫，起始溫度30℃，保持3min后，以10℃／min的升溫速率升至240℃，再在240℃下維持5min；接口溫度200℃；EI＋源70eV，200℃，掃描頻率1．5次／s，質(zhì)量范圍35～600u．氣相色譜儀（GC），SP－6890型，山東魯南瑞虹化工有限公司，Agilent HP－5柱（30m×0．32mm×0．25mm），汽化室溫度200℃，F(xiàn)ID檢測(cè)器，檢測(cè)室溫度200℃，柱溫起始溫度60℃，以2℃／min升溫速率升至80℃后，再以30℃／min的速率升溫至160℃．

1．2 二乙基二甲氧基硅烷的合成

二乙基二甲氧基硅烷的合成方程式如反應(yīng)式1所示．在裝有回流冷凝管、機(jī)械攪拌器及Pt－100鉑電阻的干燥250mL四口燒瓶中，加入一定量的乙基三甲氧基硅烷，在攪拌下加入12．9g新切的鈉片，升溫至目標(biāo)溫度，將鈉片打成鈉砂；在實(shí)驗(yàn)設(shè)定時(shí)間內(nèi)，將29g溴乙烷注入到反應(yīng)體系中，控制反應(yīng)溫度在實(shí)驗(yàn)設(shè)定范圍內(nèi)．滴加完畢后在設(shè)定溫度下繼續(xù)反應(yīng)2h，待冷卻至20℃后，在1．0h內(nèi)慢慢加入3．0g甲醇以消耗過量的金屬鈉，滴加完畢后再在20℃下維持1．5h；然后將9．4mL甲基三氯硅烷在2h內(nèi)滴加到混合物中，以將生成的甲醇鈉轉(zhuǎn)化為甲基三甲氧基硅烷和氯化鈉；滴加完畢后，再在該溫度下繼續(xù)反應(yīng)2 h，然后將反應(yīng)混合物減壓抽濾，得到含二乙基二甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷以及少量縮聚產(chǎn)物所組成的混合物．濾液中各組分的結(jié)構(gòu)和含量采用GC－MS進(jìn)行分析（面積歸一法）．

反應(yīng)式1 采用伍爾茲反應(yīng)合成二乙基二甲氧基硅烷Scheme 1 Synthesis of diethyldimethoxysilane by Wurtz reaction

2 結(jié)果與討論

2．1 合成產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征

合成產(chǎn)物采用GC－MS進(jìn)行分析（圖1）并采用數(shù)據(jù)庫(kù)（NIST 2005）進(jìn)行物質(zhì)檢索，以確定合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和組成，其中t＝2．92min為甲基三甲氧基硅烷，它來(lái)源于甲基三氯硅烷中和甲醇鈉的反應(yīng)；t＝3．42 min為甲苯，它來(lái)源于反應(yīng)的溶劑；t＝4．01min為乙基三甲氧基硅烷，它來(lái)源于反應(yīng)原料；t＝4．50min為二乙基二甲氧基硅烷，其對(duì)應(yīng)質(zhì)譜圖如圖1b所示；t＝4．93min為三乙基甲氧基硅烷，它來(lái)源于乙基三甲氧基硅烷與溴乙烷鈉縮合所生成的副產(chǎn)物；t＝7．29min為1－甲基－3－乙基－1，1，3，3－四甲氧基二硅氧烷，它來(lái)源于乙基三甲氧基硅烷與甲基三甲氧基硅烷縮合聚合反應(yīng)；t＝7．63min為1－甲基－3，3－二乙基－1，1，3－三甲氧基二硅氧烷，它來(lái)源于甲基三甲氧基硅烷與二乙基二甲氧基硅烷縮合聚合反應(yīng)；t＝8．21min為1，3－二乙基－1，1，3，3－四甲氧基二硅氧烷，它來(lái)源于乙基三甲氧基硅烷自身縮合聚合反應(yīng)；t＝8．55min為1，3，3－三乙基－1，1，3－三甲氧基二硅氧烷，它來(lái)源于乙基三甲氧基硅烷與二乙基二甲氧基硅烷間的縮合聚合反應(yīng)；t＝8．94min為1，1，3，3－四乙基－1，3－二甲氧基二硅氧烷，它來(lái)源于二乙基二甲氧基硅烷自身縮合聚合反應(yīng)．采用SP－6890型氣相色譜對(duì)合成粗產(chǎn)物進(jìn)行定量分析，經(jīng)面積歸一法確定各組分含量并以此為依據(jù)計(jì)算各反應(yīng)條件下二乙基二甲氧基硅烷的合成產(chǎn)率．

圖1 二乙基二甲氧基硅烷合成粗產(chǎn)物GC－MS譜圖Fig．1 GC／MS analysis results of synthesis product of diethyldimethoxysilane

2．2 最佳合成條件的確定

選用4因素3水平正交實(shí)驗(yàn)表L9（34）考察二乙基二甲氧基硅烷合成過程中反應(yīng)溫度（A）、乙基三甲氧基硅烷與溴乙烷物質(zhì)的量之比（B）、溶劑用量（C）和加料時(shí)間（D）4種因素對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物合成產(chǎn)率的影響，確定的正交實(shí)驗(yàn)各因素及其水平見表1．L9（34）正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果、方差分析及正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果的驗(yàn)證分別見表2、3和表4．

各因素、水平對(duì)產(chǎn)率Y的影響變化趨勢(shì)見圖2．由圖2可知，反應(yīng)溫度（因素A）升高，產(chǎn)率Y值增大；隨著乙基三甲氧基硅烷與溴乙烷物質(zhì)的量之比（因素B）增大，Y值增大；隨著溶劑含量（因素C）增加，產(chǎn)率Y值減?。浑S著滴加時(shí)間（因素D）的增加，產(chǎn)率Y值增大，但當(dāng)?shù)渭訒r(shí)間超過2．5h后，Y值反而減小．

圖2 二乙基二甲氧基硅烷合成四因素的影響趨勢(shì)Fig．2 The influence trend of the four factors on yield of diethyldimethoxysilane

表1 正交實(shí)驗(yàn)的因素和水平Tab．1 Factors and levels of orthogonal experiments

表2 二乙基二甲氧基硅烷產(chǎn)率正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab．2 Results of orthogonal experiments for diethyldimethoxysilane

根據(jù)合成產(chǎn)物中二乙基二甲氧基硅烷產(chǎn)率Y值大小確定適宜的操作條件．對(duì)表2中的正交實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行直觀分析可知，因素A、B、C和D的水平選擇為A3B3C1D2時(shí)，二乙基二甲氧基硅烷合成產(chǎn)率最高．為進(jìn)一步上述確定出最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件，采用方差分析對(duì)表2中的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，結(jié)果見表3．方差分析結(jié)果表明，因素C在0．05水平上是顯著的，因素A在0．10水平上顯著，根據(jù)方差分析結(jié)果確定二乙基二甲氧基硅烷產(chǎn)率最高的條件為A3B3C1D2，即原料中乙基三甲氧基硅烷與溴乙烷物質(zhì)的量之比為5∶1，反應(yīng)溫度為115℃，滴加時(shí)間為2．5h，不加入溶劑．

表3 二乙基二甲氧基硅烷實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的方差分析Tab．3 Variance analysis of orthogonal experiment for diethyldimethoxysilane

2．3 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果的驗(yàn)證

按照方差分析確定的二乙基二甲氧基硅烷合成最佳工藝條件A3B3C1D2，重復(fù)進(jìn)行3次實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表4．驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)率較高，重復(fù)性好，表明所選工藝參數(shù)合理．

表4 目標(biāo)產(chǎn)物最佳工藝條件驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果Tab．4 Results of proof tests for the optimum conditions

3 結(jié) 論

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：以乙基三甲氧基硅烷、金屬鈉和溴乙烷為原料，通過伍爾茲反應(yīng)制備二乙基二甲氧基硅烷時(shí)，溶劑加入與否和合成溫度對(duì)產(chǎn)率的影響比較大．溶劑減少，合成產(chǎn)率大幅增加；隨著反應(yīng)溫度的升高，合成產(chǎn)率相應(yīng)增加；隨著原料滴加時(shí)間的增加，合成產(chǎn)率先大幅增加，但當(dāng)?shù)渭訒r(shí)間增加到一定程度后，產(chǎn)率又開始下降；在考察的4個(gè)因素中，原料配比對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物合成產(chǎn)率影響較小．

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