蔣光梅
(深圳市凱盛科技工程有限公司,深圳518054)
無機抗菌劑相對于天然抗菌劑如殼聚糖、日柏醇等來說壽命長、耐熱性高,相對于有機抗菌劑如季胺鹽、雙胍類、醇類來說不易產(chǎn)生耐藥性,無毒、耐熱、長效[1-3],所以其在抗菌劑產(chǎn)業(yè)中具有明顯的優(yōu)勢。銀系無機抗菌劑,由于其銀離子的抗菌能力遠強于其他金屬離子,居于無機抗菌劑的主導(dǎo)地位[4],已開發(fā)出不同種類的銀系抗菌劑,如活性炭載銀、硅膠載銀、沸石載銀、磷酸鹽載銀、粘土載銀等[5-9],但是這些載銀抗菌劑很難避免銀離子的變色、有效成分的定量釋放及透明性差等問題。
該項目研制出一種新型的銀系抗菌劑,采用可溶性玻璃為載體[10,11],通過調(diào)整玻璃組成、熔制工藝,抑制銀離子的變色,精確地控制有效成分的釋放,增強其使用和加工的適應(yīng)性,達到長效、廣譜、安全無毒的抗菌效果[12]。
1)箱式電阻爐:型號:SX-8-10。
架盤藥物天平:感量0.5g。
剛玉坩堝、石英坩堝、石墨坩堝:100mL,250mL,500mL。
實驗過程主要分為載體的選擇、抗菌劑樣品的調(diào)整、抗菌金屬的調(diào)整、樣品檢測幾個階段,前后進行了40余種料方的試驗,研究了各成分對結(jié)果的影響,并確定了樣品最佳組成及其熔制工藝參數(shù)。
1.2.1 抗菌劑載體的選擇
我們研制的目的是使產(chǎn)品具有定量溶出的性能,所以選擇了磷酸鹽玻璃系統(tǒng),主要以P2O5形成[PO4]網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),以CaO、Na2O為調(diào)整劑,控制玻璃系統(tǒng)的性能。以Ag2O為抗菌有效成分,制成含銀的可溶性玻璃,再加以適當(dāng)?shù)姆鬯榧氨砻嫣幚?,即可制備銀系玻璃抗菌劑。一般銀系抗菌劑中銀含量為1%~5%,據(jù)此我們確定了抗菌玻璃配方中氧化物的組成,見表1。
表1 銀系玻璃抗菌劑氧化物組成 w/%
將以上原料組成配料并充分混合,在200~300℃進行2~3h的處理,加熱至900~950℃熔融,保溫2~3h,然后倒入常溫的水淬裝置中;收集水淬后的粗顆粒玻璃,根據(jù)使用的不同要求將粗顆粒粉碎至0.1~30μm;使用硅烷偶聯(lián)劑如γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等進行表面處理,可以在粉碎的過程中進行,也可以在粉碎后進行。工藝流程見圖1。
圖1 工藝流程圖
1.2.2 樣品的調(diào)整
先后采用NaNO3、CeO2進行熔制氣氛的調(diào)整試驗,并結(jié)合改變配料中Ca、Na的引入方法進行試驗,以解決變色問題。通過以上試驗說明,如果用磷酸二氫鈣引入Ca,則熔制狀況比較容易掌握,可以不用或少用氧化劑;如果用碳酸鈣,則需要使用氧化劑。
1.2.3 抗菌成分的調(diào)整
僅含銀的樣品經(jīng)紫外線照射后,容易變色,會影響到它的使用效果,特別是不能用于無色或淺色的制品中,為此研制了銀鋅復(fù)合的抗菌劑,解決了變色問題。此外,還對載體玻璃的成分進行了調(diào)整試驗,使其在一定的范圍內(nèi)可調(diào)整,以滿足不同溶出速度的需要。試驗證明,樣品中P2O5和Na2O的含量在一定的范圍內(nèi)是可以調(diào)整的,這就為以后控制樣品的溶出速度提供了有效的手段。
1)將制得的抗菌玻璃粉末做溶出性能測試,結(jié)果如表2所示。
表2 產(chǎn)品溶出性能測試結(jié)果(常溫,48h,1kg去離子水中)
銀離子在抗菌劑和抗菌制品中溶出量的大小直接影響抗菌效果,但是又不能單純追求抗菌效果,致使抗菌金屬離子的溶出過量,威脅人畜和環(huán)境的安全。為此,在抗菌劑的生產(chǎn)過程中,應(yīng)選準抗菌金屬離子的載體,調(diào)節(jié)好抗菌金屬離子置入和溶出的濃度、數(shù)量。在確保有效殺抑致病菌的同時,又能保障安全。我國目前尚無金屬離子溶出量的國家安全標準,參照國外有關(guān)的標準,進行了樣品測試,48h溶出量在0.1%以內(nèi)可調(diào)。
2)溶出型玻璃抗菌劑的抗菌機理
微生物的表面帶有負電荷,而抗菌金屬離子帶有正電荷。由于庫侖引力的作用,兩者很容易相互吸引,金屬離子被吸向微生物,進入細胞表面,當(dāng)微生物細胞表面積聚一定數(shù)量的抗菌金屬離子后,就會破壞其電解平衡,使其細胞壁受損而死亡;或者是抗菌金屬離子擊穿細胞壁,進入微生物細胞內(nèi)部,接觸到蛋白質(zhì)和核酸,產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)(RSH+Ag+→RSAg+H+),使蛋白質(zhì)變性,降低蛋白酶的活性,影響細胞的代謝和呼吸功能,從而抑制了微生物的生長和繁殖,導(dǎo)致其死亡。此外,在光的作用下,金屬離子能起到催化活性中心的作用,激活水和空氣中的氧,產(chǎn)生羥基自由基(·OH)及活性氧離子(·O-2),具有很強的氧化能力,能在短時間內(nèi)破壞細菌的增殖,致使細菌死亡,從而達到抗菌的目的[13]。
3)抗菌玻璃料方設(shè)計
銀等金屬及其化合物的抗菌作用,很久以來就被人們所認識,特別是Ag+,在0.05ppm的濃度下就可使細菌失活。制備的抗菌制品,只要有1~2mg/(cm2·d)的溶出量就能取得很好的抗菌效果。研究認為,抗菌玻璃料方設(shè)計中,要保證銀離子的溶出速度、透明性、加工和使用過程中的不變色性,研制過程中主要進行了載體的選擇、抗菌金屬的調(diào)整、抗菌玻璃性能的調(diào)整、熔制工藝參數(shù)的調(diào)整等方面的工作。經(jīng)過多種料方的試驗,研究了各組成對結(jié)果的影響,并確定了樣品最佳組成及其熔制工藝參數(shù)。含有銀離子的玻璃樣品長期使用或者經(jīng)過紫外線照射后,容易發(fā)黃變色,會影響到它的使用效果,特別是不能用于無色或淺色的制品中。為此進行了熔制氣氛、CaO的加入量等試驗,在保證抗菌玻璃透明性的基礎(chǔ)上,成功地解決了變色問題。此外,還對載體玻璃的成分進行了調(diào)整試驗,使其在一定的范圍內(nèi)可調(diào)整,以滿足不同溶出速度的需要。
4)應(yīng)用實驗結(jié)果
實驗室粉碎后的樣品經(jīng)過激光粒度分析儀測試,D50為16.98μm,經(jīng)過細粉碎,得到的產(chǎn)品可以達到D50為1μm左右。將細粉碎的產(chǎn)品用于涂料和塑料生產(chǎn),做出了部分產(chǎn)品,實際使用證明我們的產(chǎn)品可以用于水性涂料中,生產(chǎn)出具有抗菌作用的涂料也可以用于塑料生產(chǎn)中,如生產(chǎn)食品周轉(zhuǎn)箱、抗菌塑料薄膜、抗菌家電外殼、日用塑料制品等。
該項目在磷酸鹽玻璃系統(tǒng)中成功地引入了抗菌金屬成分,制成了性能優(yōu)異的銀系無機抗菌劑樣品;研制出的抗菌劑樣品,不會在使用和儲存過程中變色,由于其自身的耐熱性能較高,可以適應(yīng)抗菌塑料、抗菌纖維、抗菌涂料的要求;通過其在涂料和塑料中的應(yīng)用試驗證明,樣品具有良好的加工適應(yīng)性;由于載體中的部分組分可以在一定范圍內(nèi)調(diào)整,所以可以調(diào)整抗菌金屬離子的溶出速度,使其在制品中能夠定量釋放,能夠用于對溶出速度要求不同的場合。
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