林鴻波

（中國質(zhì)量認證中心華南實驗室，廣東中山 528427）

新材料、生命科學等領(lǐng)域的不斷發(fā)展對分析測試技術(shù)提出了更高的要求?！胺治龌瘜W應(yīng)從單純地提供數(shù)據(jù)，上升到從分析數(shù)據(jù)中提出有用的信息和知識，進而成為生產(chǎn)和科研中實際問題的解決者”［1］已逐漸成為共識。人們不再滿足于了解產(chǎn)品中特定物質(zhì)如塑化劑等“含不含”、“含多少”的基本問題，而是希望分析測試技術(shù)能更緊密地為生活生產(chǎn)服務(wù)，例如：在產(chǎn)品開發(fā)方面，人們希望能通過分析技術(shù)進行配方還原，指導企業(yè)的生產(chǎn)和研發(fā)。這種通過技術(shù)手段對從公開渠道取得的產(chǎn)品進行拆卸、測繪、分析等而獲得的有關(guān)技術(shù)信息的過程被稱為“反向工程”（reverse engineering）。反向工程技術(shù)能夠大幅提高效率，節(jié)省研發(fā)成本，已在軟件編程［2］、3D建模［3］等行業(yè)得到廣泛應(yīng)用，但在化工產(chǎn)品生產(chǎn)領(lǐng)域的應(yīng)用報道則相對較少；在失效分析和質(zhì)量控制方面，人們則希望利用分析測試技術(shù)尋找產(chǎn)品質(zhì)量問題發(fā)生的原因并提出解決方案；對日常接觸的日化品及空氣環(huán)境，人們也希望了解其中是否含有危害人體健康的物質(zhì)。

上述應(yīng)用都涉及到對復雜未知物進行組分剖析，而目前關(guān)于此領(lǐng)域的報道特別是立足于應(yīng)用的文章相對較少。王磊［4］、王敬尊［1，5］等對復雜物質(zhì)系統(tǒng)剖析的基礎(chǔ)理論曾進行了探討，對未知物的表面、形態(tài)、結(jié)構(gòu)等方面分析手段進行了研究，并列舉了部分實例。但隨著現(xiàn)代工業(yè)技術(shù)日新月異，未知物剖析技術(shù)及其應(yīng)用領(lǐng)域也已經(jīng)不斷更新擴展；許多相關(guān)文章針對特定材料的剖析方法進行研究，如Eby等［6］利用納米級紅外光譜儀（AFM–IR聯(lián)用儀）及熱分析手段對未知多層聚合物材料進行反向工程研究，但并未對未知物組分剖析的思路進行歸納及對其應(yīng)用進行探討。筆者立足于當前生產(chǎn)生活中的實際應(yīng)用，結(jié)合儀器分析技術(shù)的發(fā)展，對未知物組分剖析技術(shù)方法設(shè)計及應(yīng)用前景進行了綜述。

1 技術(shù)特點及難點

1.1 樣品復雜性

未知物組分剖析技術(shù)涉及的樣品面極廣，涵蓋氣體、固體及液體，其中又可能同時包含有機和無機組分。即使對于種類已知的樣品如橡膠，其中亦可能包含橡膠主體、抗氧劑、光穩(wěn)定劑、增塑劑、增容劑、軟化劑、填充劑、硫化劑、促進劑、防腐劑、阻燃劑、抗靜電劑等各種組分。其中每種組分在溶解、遷移、揮發(fā)、熱穩(wěn)定性等性質(zhì)方面均可能有很大差異，對于電子轟擊、熒光、電導等檢測器的響應(yīng)也可能完全不同，同時樣品中各組分的含量差異可能甚大，從常量到微量甚至痕量，因此對于分離和檢測的方案設(shè)計造成很大困難。

1.2 方法多樣性

由于樣品具有復雜性，須綜合采用萃取、灼燒、蒸餾、電泳及氣相、液相色譜等分離手段，利用紅外光譜、核磁共振波譜、質(zhì)譜、電子顯微鏡、能譜等多種儀器手段，對組分進行分離及檢測，且對于每個不同樣品，均需要設(shè)計不同的分析檢測方案。

1.3 學科交叉性

由于樣品構(gòu)成復雜且分析方法和儀器具有局限性，很難將所有組分完全分離，準確定量。對于復雜的儀器分析結(jié)果，就需要人們結(jié)合與剖析對象有關(guān)的合成、加工、改性等方面知識推論樣品的最終組成，必要時通過反向合成進行驗證。這也對從事未知物剖析的工作者在知識的廣度和深度方面提出了極高要求。如果未知物剖析技術(shù)應(yīng)用于失效分析，還要求分析工作者更要熟知對象的應(yīng)用環(huán)境，考慮環(huán)境對其造成的影響，以及此影響在產(chǎn)品性能及材質(zhì)剖析結(jié)果上的表現(xiàn)。

2 方法設(shè)計思路

2.1 一般思路

2.1.1 樣品信息收集

結(jié)合樣品的外觀氣味溶解性等特點，通過理論分析、咨詢用戶、網(wǎng)絡(luò)搜索、同類產(chǎn)品參比等方式，盡可能多地了解到樣品的來源、用途、物理化學特性等信息，為試驗步驟指明方向。甚至連簡單的燃燒現(xiàn)象，對于一些高聚物樣品也能提供關(guān)于樣品組分的許多有用信息。

2.1.2 初步定性試驗

文獻［4］曾試圖提出一套可使用于所有類型未知樣品的逐級分離篩選試驗方案，但筆者認為在設(shè)計詳細試驗方案前，利用恰當方法對樣品進行初步分析，盡可能多的對樣品主要構(gòu)成有所了解，對于試驗設(shè)計非常重要。這能夠增強試驗方案的針對性，避免遺漏組分信息，提高分析檢測的效率及準確性。

對于簡單的均一體系樣品，可通過如下手段進行初步分析：通過XRF掃描初步分析元素種類和含量；通過紅外光譜掃描進行基團分析；通過熱裂解、頂空等進樣方式配合色譜及質(zhì)譜全掃描，對未知物主要成分進行初步分析等。而對于混合物體系則需先通過過濾、離心、萃取等方法進行預處理。此外，對于一些特殊樣品，還需要使用電鏡、顯微紅外等手段進行微區(qū)分析，一般進行失效分析時較常涉及。

2.1.3 定性定量分析

綜合樣品信息和光譜質(zhì)譜等的初步分析結(jié)果，掌握了材料主體成分后，就能更有針對性的設(shè)計試驗方法使組分進行分離和富集以便于檢測。例如：對于表面活性劑體系，可選用離子色譜分析，且流動相設(shè)計也可根據(jù)元素掃描結(jié)果進行優(yōu)化；對于可能熱分解溫度明顯較高且含有溴元素的塑料，就必須采取適宜的萃取手段，以便對可能存在的溴系阻燃劑如多溴聯(lián)苯醚、四溴雙酚A等進行準確定性定量；對于可能含有偶氮染料的樣品，則必須進行化學還原才能準確分析［7］。

以PVC材料助劑剖析為例［5］，對其組分進行分離的流程圖如下：

圖1 PVC材料助劑剖析組分分離流程

許多待測組分由于難以獲得相應(yīng)標準物質(zhì)而在定性定量方面存在困難，例如色譜分析時無法簡單采用傳統(tǒng)的保留時間進行定性或標準曲線法進行定量。可按下面方法解決：尋找其工業(yè)品或者已知純度試劑部分替代；使用性質(zhì)相近的同系物參照；適當使用部分儀器自帶的百分比含量測試功能；部分樣品可考慮進行衍生化后進行測定；結(jié)合其它學科知識進行推測后再反向驗證。

2.1.4 結(jié)構(gòu)分析及驗證

根據(jù)試驗結(jié)果，結(jié)合樣品合成、加工及應(yīng)用知識，對各組分進行結(jié)構(gòu)分析，必要時通過反向合成進行驗證。特別是對一些性能受加工條件影響極大的材料以及暫時無法進行完全定性定量的體系，可根據(jù)產(chǎn)品合成理論和經(jīng)驗，在實驗結(jié)果基礎(chǔ)上設(shè)計初始配方進行反向合成。然后不斷對各組分比例甚至部分組分的種類進行微調(diào)，通過與初始樣品的特征性質(zhì)如熔融指數(shù)、折光率、硬度、介電常數(shù)、密度、模量等的比對，從而最終確定樣品的配方組成。

2.2 分離富集方法及儀器簡介

2.2.1 分離富集方法

一般情況下分離及富集是待測物得以準確測定的前提。對于未知物體系，由于其本身組分復雜很難做到所有組分完全分離。因此必須根據(jù)不同樣品的特點靈活采用以下一種或幾種手段，使各組分的檢測得以順利進行：

（1）一般方法：包括離心、分餾、液液萃取、固相萃取、沉淀、吸附、離子交換等；

（2）色譜技術(shù)：包括常壓柱色譜、薄層色譜、凝膠色譜、氣相色譜（GC）、高效液相色譜（HPLC）等；

（3）其它方法：如近年來發(fā)展起來的固相微萃取技術(shù)［8］，可實現(xiàn)對微量樣品的快速富集且重復性良好；頂空采樣分析技術(shù)，可調(diào)節(jié)不同溫度，對散發(fā)出的氣體進行富集，靈敏度很高；熱吸附技術(shù)，目前已廣泛用于汽車材料揮發(fā)物測試；此外，還有電泳分離、膜分離、超臨界流體萃取等。

2.2.2 分析儀器

常用分析儀器根據(jù)其在未知物剖析中的用途可分為如下幾類。

（1）元素含量分析：電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（IPC–OES）、原子吸收分光光度計（AAS）、X射線熒光光譜儀（XRF）、離子色譜儀、電感偶合等離子體質(zhì)譜儀（ICP–MS）等；

（2）微區(qū)分析：原子力顯微鏡（AFM）、掃描電鏡（SEM）及透射電鏡（TEM）等；

（3）元素價態(tài)及晶體結(jié)構(gòu)分析：有X射線衍射儀（XRD）、X射線光電子能譜、俄歇電子能譜等；

（4）分子及基團的結(jié)構(gòu)分析：傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）、拉曼光譜儀、紫外–可見光分光光度計、核磁共振波譜儀（NMR）、質(zhì)譜儀等；

（5）物理特性分析：差示掃描量熱儀、熱重分析儀、熔融指數(shù)測定儀、維卡軟化點測試儀、硬度儀、機械性能試驗機等；

此外，儀器聯(lián)用技術(shù)在近年來也取得了長足進步，如Nhlapo［9］等人利用熱重–紅外光譜聯(lián)用儀對三乙胺混合體系的揮發(fā)組分進行分析。此外，顯微鏡–紅外光譜聯(lián)用儀可用于微小區(qū)域的組分分析，電鏡–能譜聯(lián)用可用于微區(qū)的元素分析，色譜–色譜聯(lián)用可提高待測物的分離程度，GC–ICP聯(lián)用可提高元素檢測靈敏度，色譜–紅外光譜及色譜–核磁共振波譜可提供提高結(jié)構(gòu)檢測的準確性，都為未知物組分剖析提供了很大幫助。

3 應(yīng)用進展

3.1 成分分析

未知物剖析技術(shù)的直接應(yīng)用就是使人們了解目標樣品的組成。利用未知物剖析技術(shù)既可對樣品自身組分進行分析，也可對樣品在特定條件如裂解、加速老化等情況下的產(chǎn)物組分進行解析，在教學、科研及產(chǎn)品性能改進等方面得到廣泛應(yīng)用。目前國內(nèi)外有較多相關(guān)文獻報道：Raquel［10］等人采用熱裂解技術(shù)對未知高聚物組分進行分析，發(fā)現(xiàn)此技術(shù)具有快速、高效、準確的優(yōu)點；Deveoglu［11］等利用反相高效液相色譜、熱重分析等技術(shù)對于從大麻類植物中提取的天然顏料分子結(jié)構(gòu)進行了分析；王敬尊［1］等曾利用未知物剖析技術(shù)對于衛(wèi)星發(fā)射緊急時刻發(fā)射火藥中出現(xiàn)的白色粉末進行鑒定，判斷產(chǎn)物為對發(fā)射無害的少量堿式碳酸鎂，對于最終發(fā)射任務(wù)圓滿完成起到重要作用。

3.2 反向工程

利用未知物組分剖析技術(shù)可以對公開渠道獲得的目標樣品進行配方分析并反向合成，必要時進行后續(xù)工藝及配方微調(diào)，進而獲得性能滿意的產(chǎn)品。這樣的反向工程技術(shù)可以顯著降低企業(yè)的研發(fā)周期和成本，特別是對處于當前經(jīng)濟轉(zhuǎn)型期的廣大企業(yè)，研究對手、追趕對手并最終超越對手尤為重要。此外，反向工程技術(shù)還可以在仿生材料領(lǐng)域起到重要作用。人們受生物啟發(fā)并通過各種分析手段了解其原理及結(jié)構(gòu)，進而通過材料技術(shù)合成得到理想的人工材料，從本質(zhì)上就是一種反向工程技術(shù)。未知物剖析技術(shù)應(yīng)用于反向工程近來方興未艾，已有越來越多的報道。

江山等［12］人利用SEM、FTIR等技術(shù)成功對水溶性涂料的成分進行了剖析，對其配方進行了還原；Waiter［13］等人對貝類的足絲材料進行成分分析，發(fā)現(xiàn)從其中含有3，4-二羥基苯丙氨酸，并對其在粘合作用中所起作用進行探討，為接下來人工合成適用于各類材料的仿生粘合劑打下基礎(chǔ)；李俊平等［14］利用乙醚提取及紅外分析等方法，對一種應(yīng)用于俄制燃氣發(fā)生器的膠黏劑進行成分剖析，為最終實現(xiàn)國產(chǎn)化提供了依據(jù)；曹亞瓊等［15］利用紅外光譜和核磁共振波譜技術(shù)對一種性能優(yōu)良的紡絲油劑成分進行剖析，為國內(nèi)產(chǎn)品的研發(fā)提供參考。

3.3 健康環(huán)保

當前環(huán)境污染日益嚴重，人們對于自身生活環(huán)境及身體健康高度關(guān)注，同時對于新能源的開發(fā)利用也更為緊迫。未知物組分剖析技術(shù)有助于人們更準確的了解環(huán)境及日常接觸用品中是否含有有害物質(zhì)，并在新能源開發(fā)中發(fā)揮作用。Calvo［16］等就FTIR、LC–MS、NMR等技術(shù)應(yīng)用于氣溶膠的組分分析技術(shù)進行了綜述，表明儀器分析技術(shù)可為大氣質(zhì)量監(jiān)控提供重要幫助；Kaal等人［17］采用FTIR及熱裂解氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀對由金雀花屬植物制成的生物碳進行組分分析，發(fā)現(xiàn)在較低裂解溫度下可通過裂解譜圖還原生物高分子鏈原始結(jié)構(gòu)，而在較高分解溫度下則主要產(chǎn)物為芳香烴，并證實此技術(shù)可成為該類生物碳的快速篩選方法；Zhang等［18］綜合利用多種儀器手段如ICP–MS、HPLC等對某化妝品進行組分剖析，以研究其是否會對人體健康產(chǎn)生危害。

3.4 失效分析

未知物剖析技術(shù)能夠幫助人們對產(chǎn)品失效原因進行分析。Middleton等［19］研究了臭氧在聚合物降解中的作用，通過紅外光譜發(fā)現(xiàn)降解后的樣品存在明顯的羰基和羧酸的吸收峰；彭堅等［20］曾利用紅外光譜及熱分析技術(shù)對飲水機塑料部件發(fā)生著火原因進行探討。

4 結(jié)語

未知物組分剖析技術(shù)符合分析化學與其它領(lǐng)域進行學科交叉進而上升成“分析科學”的技術(shù)發(fā)展趨勢。相比于傳統(tǒng)的簡單物質(zhì)定性定量分析，未知物剖析技術(shù)既能夠在科研深度上提升一個層次，也能夠更加貼近生產(chǎn)生活，為人們提供指導和幫助。相信在不遠的未來，一方面隨著分析儀器的分辨率、線性范圍等參數(shù)不斷改善，以及新型分析技術(shù)和儀器的出現(xiàn)，未知物組分剖析技術(shù)能夠在各領(lǐng)域發(fā)揮越來越重要的作用；另一方面新材料、新能源等戰(zhàn)略新興行業(yè)的興起及人們對生活質(zhì)量要求的不斷提高，也將促使分析工作者更多的成為問題的發(fā)現(xiàn)者和解決者，這也是未知物組分剖析技術(shù)發(fā)展的最大動力。

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