周京霞，杜振霞

(1.北京化工大學(xué)理學(xué)院，北京 100029； 2.核工業(yè)北京化工冶金研究院，北京 101149)

鈾鉬礦鉬反萃取溶液是經(jīng)酸浸、萃取、反萃取而得到的［1］，反萃取溶液中鉬質(zhì)量濃度在100 g／L以上時(shí)，溶液中除含有約0.1 g／L的鈾外，還含有少量有機(jī)物及腐殖酸，同時(shí)As，P，SiO2的濃度較高，其中砷質(zhì)量濃度達(dá)4 g／L。為了保證鉬酸銨產(chǎn)品的質(zhì)量，需在酸沉淀之前，將凈化液中雜質(zhì)除去，使砷的質(zhì)量濃度由4 g／L降為0.005 g／L。由此可見，對(duì)鈾鉬礦鉬酸銨反萃取液、凈化液中砷含量的分析非常重要。

鈾工藝溶液中砷含量的測定方法一般采用二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法（簡稱DDTC–Ag法），但該法存在3個(gè)主要缺點(diǎn)：適用于無大量金屬離子存在的簡單體系，而鉬反萃取溶液、凈化液的體系較復(fù)雜，砷質(zhì)量濃度在0.005～4 g／L，砷含量變化達(dá)到一個(gè)數(shù)量級(jí)，而且溶液中存在的鈾、鉬、鐵等對(duì)于砷含量的測定會(huì)產(chǎn)生干擾，特別是鉬質(zhì)量濃度在幾十克／升以上時(shí)，對(duì)砷的測定有嚴(yán)重干擾，分析結(jié)果往往與溶液中真實(shí)的砷含量相差甚遠(yuǎn)；實(shí)驗(yàn)所用還原劑鋅粒的均勻性對(duì)檢測結(jié)果的穩(wěn)定性影響較大；使用的吸收劑是毒性較大、揮發(fā)性強(qiáng)的三氯甲烷，對(duì)實(shí)際操作中的工作人員造成危害。所以二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法不適合測定鈾鉬礦鉬反萃取溶液、凈化液中砷含量。

目前用于鈾鉬礦鉬反萃取溶液、凈化液中砷檢測的其它有效方法未見報(bào)道，在調(diào)研的基礎(chǔ)上[2–3]，筆者采用氫化物發(fā)生–原子熒光光譜法(HG–AFS)測定鈾鉬礦鉬反萃取溶液、凈化液中砷含量。對(duì)儀器的工作參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化，提出采用5% HCl，20 g／L KBH4溶液發(fā)生氫化物，不需事先分離鈾、大量鉬基體，該法操作簡便快速，滿足工藝試驗(yàn)需求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

雙道原子熒光光度計(jì)：AFS–230E型，配備特制砷高強(qiáng)度空心陰極燈，北京海光儀器公司；

HCl溶液：50%；

NaOH溶液：5 g／L；

KBH4溶液：20 g／L，稱取4 g 硼氫化鉀溶于200 mL 5 g／L的氫氧化鈉溶液中，混勻，現(xiàn)用現(xiàn)配；

硫脲(100 g／L)–抗壞血酸(100 g／L)混合液：分別稱取10 g 硫脲，10 g 抗壞血酸，溶于100 mL水中，混勻，現(xiàn)用現(xiàn)配；

砷標(biāo)準(zhǔn)溶液：100 μg／mL，GBW（E）08008，核工業(yè)北京化工冶金研究院；

砷標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：0.1 μg／mL，采用逐級(jí)稀釋法將砷標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋制得；

實(shí)驗(yàn)所用試劑為優(yōu)級(jí)純或分析純；實(shí)驗(yàn)用水為高純水。

1.2 方法原理

在酸性介質(zhì)條件下，溶液中五價(jià)砷被預(yù)還原為三價(jià)砷，并在硼氫化鉀作用下，生成揮發(fā)性的氣態(tài)氫化物AsH3，從溶液中分離出來。在此條件下，鈾、鉬和其它雜質(zhì)元素不會(huì)形成氣態(tài)氫化物，從而達(dá)到砷與基體的分離，而AsH3由氬氣作載氣帶入原子化器中受熱形成原子態(tài)，在砷特種空心陰極燈的激發(fā)下，產(chǎn)生原子熒光，其熒光強(qiáng)度與砷的含量成正比，由此可計(jì)算出砷的質(zhì)量濃度。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

移取適量樣品溶液于25 mL容量瓶中，加入2.5 mL 50%的HCl溶液，再加入5 mL 硫脲(100 g ／L)–抗壞血酸(100 g／L)混合液，用水稀釋至標(biāo)線，放置30 min后，待測。

按確定的儀器條件，以5% 的HCl溶液為載流，KBH4溶液為還原劑，依次對(duì)試劑空白、標(biāo)準(zhǔn)溶液、樣品溶液進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器工作條件

正交試驗(yàn)結(jié)果表明，對(duì)砷熒光強(qiáng)度影響較大的儀器工作條件依次為負(fù)高壓、燈電流、原子化器高度、載氣流量、屏蔽氣流量，在保障較高靈敏度和較好穩(wěn)定性的前提下選擇的儀器工作條件見表1。

表1 儀器工作參數(shù)

2.2 酸介質(zhì)種類與酸度選擇

根據(jù)文獻(xiàn)［4］，鹽酸和硫酸作為介質(zhì)時(shí)，對(duì)砷的熒光強(qiáng)度的作用相似，但硫酸的空白值較高，不宜采用；而硝酸是氧化性酸，會(huì)抑制還原劑的作用，故使驗(yàn)選擇鹽酸為介質(zhì)。

分別選擇1%，2.5%，5%，10%，20%(體積分?jǐn)?shù)）鹽酸溶液為介質(zhì)，對(duì)質(zhì)量濃度為10μg／L的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定。結(jié)果表明，鹽酸溶液的體積分?jǐn)?shù)達(dá)到5%時(shí)，砷的熒光強(qiáng)度趨于穩(wěn)定，因此實(shí)驗(yàn)選擇鹽酸的體積分?jǐn)?shù)為5%。

2.3 硫脲–抗壞血酸濃度

反萃取溶液中，同時(shí)存在著As3+和As5+，而只有As3+才能形成揮發(fā)性的氫化物被測定，所以溶液在測試前要進(jìn)行預(yù)處理。抗壞血酸能將As5+還原為As3+，硫脲具有一定的還原作用并可消除部分共存離子的干擾。實(shí)驗(yàn)采用抗壞血酸–硫脲混合溶液為預(yù)還原劑，二者的體積比為1∶1。

分別選擇2.5，5，10，15，20 μg／L預(yù)還原劑溶液，對(duì)質(zhì)量濃度為5，20 μg／L的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定。結(jié)果表明，硫脲–抗壞血酸的質(zhì)量濃度大于等于10 μg／L時(shí)，砷的熒光強(qiáng)度趨于平穩(wěn)，但考慮到實(shí)際工藝溶液的復(fù)雜體系，實(shí)驗(yàn)選擇預(yù)還原劑的質(zhì)量濃度為20 μg／L。

在實(shí)際工藝溶液中，存在會(huì)消耗預(yù)還原劑的氧化性物質(zhì)，主要為鉬的同多酸和雜多酸、Fe，Mn等，使溶液中五價(jià)砷不能全被還原，直接導(dǎo)致砷的實(shí)際測定值降低。

鉬酸溶液酸化時(shí)不僅發(fā)生聚合生成鉬的同多酸，而且還可以和一些陰離子如和及中性分子Si(OH)4生成雜多酸。鉬的同多酸和雜多酸是氧化劑，具有氧化能力，在還原介質(zhì)中被還原成含低價(jià)相的聚合物——“鉬藍(lán)”[5]，鉬的同多酸和雜多酸是對(duì)砷含量測定的主要干擾因素。

實(shí)驗(yàn)采用的預(yù)還原劑為抗壞血酸–硫脲的混合劑，一方面將五價(jià)砷還原為三價(jià)砷，使三價(jià)砷能迅速與硼氫化鉀反應(yīng)生成AsH3；另一方面，抗壞血酸–硫脲對(duì)氧化性物質(zhì)有很好的抗干擾和掩蔽能力，能有效的消除鉬的同多酸和雜多酸和其它氧化物質(zhì)的干擾；同時(shí)實(shí)驗(yàn)所用儀器測定砷的靈敏度高、檢出限低，待測溶液中砷的含量在μg／L的數(shù)量級(jí)，樣品溶液經(jīng)過逐級(jí)稀釋后，待測溶液中鉬含量不會(huì)超過500 mg／L，其氧化性物質(zhì)質(zhì)量濃度不會(huì)超過10 mg／L。綜合考慮以上因素，選擇加入5 mL 的硫脲(100 g/L)–抗壞血酸(100 g/L)混合液，使待測溶液中預(yù)還原劑質(zhì)量濃度為20 μg/L。

2.4 KBH4濃度

KBH4是將待測溶液中砷還原為氣態(tài)氫化物AsH3，KBH4的用量直接影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果，濃度過高，反應(yīng)生成的氫氣量過大，靈敏度下降，并引起氣、液相干擾，重現(xiàn)性差；濃度過低，氣態(tài)物難以形成，反應(yīng)不完全。

分別在5，10，15，20，30，40 g／L KBH4溶液中，對(duì)質(zhì)量濃度為20 μg／L的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定。結(jié)果表明，當(dāng)KBH4的質(zhì)量濃度為20～40 g／L時(shí)，熒光強(qiáng)度出現(xiàn)了平臺(tái)，表明在此范圍能產(chǎn)生足夠的氫化物；當(dāng)KBH4的質(zhì)量濃度大于40 g／L時(shí)，會(huì)產(chǎn)生了過多的氫氣沖稀了砷的氫化物，使熒光值降低，所以實(shí)驗(yàn)選擇KBH4的質(zhì)量濃度為20 g／L。

2.5 干擾試驗(yàn)

鉬反萃取液中，鈾的含量在0.1 g／L左右，鉬的含量高達(dá)100 g／L，As，P，SiO2的濃度較高，As的含量可達(dá)4 g／L，反萃取液經(jīng)過除雜后得到的凈化液中砷的質(zhì)量濃度需要滿足小于0.005 g／L的要求。溶液體系均為高鉬低鈾，砷含量的測定范圍為0.005～4 g／L。鉬酸銨反萃取液的化學(xué)組成如表2。

表2 鉬酸銨反萃取原液的化學(xué)組成[1] g／L

2.5.1 鈾的干擾

選擇5 μg／L和20 μg／L砷標(biāo)準(zhǔn)溶液兩個(gè)水平，分別加入鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液，使溶液中鈾的質(zhì)量濃度分別為1，2，3，4，5 μg／mL，測定兩個(gè)水平的砷的熒光強(qiáng)度。結(jié)果表明，當(dāng)鈾的質(zhì)量濃度小于等于5 mg／L時(shí)，對(duì)砷的熒光強(qiáng)度無影響。在鉬反萃取液、凈化液中，鈾的質(zhì)量濃度在0.1 g／L左右；樣品溶液經(jīng)過逐級(jí)稀釋后，待測溶液中鈾的質(zhì)量濃度不會(huì)超過5 mg／L，而且鈾在選擇的實(shí)驗(yàn)條件下，不能形成氣態(tài)氫化物，會(huì)隨著液相與砷的氫化物分離，不會(huì)對(duì)砷的檢測造成影響，因此鈾的干擾可以消除。

2.5.2 鉬的干擾

選擇5 μg／L和20 μg／L砷標(biāo)準(zhǔn)溶液兩個(gè)水平，分別加入鉬標(biāo)準(zhǔn)溶液，使溶液中鉬質(zhì)量濃度分別為0，50，100，200，400，500 mg／L，測定兩個(gè)水平砷的熒光強(qiáng)度。

試驗(yàn)表明，當(dāng)砷的質(zhì)量濃度為5 μg／L 時(shí)，溶液中鉬含量達(dá)到500 mg／L時(shí)，對(duì)砷的熒光強(qiáng)度無影響；當(dāng)砷的質(zhì)量濃度為20 μg／L時(shí)，溶液中鉬的含量達(dá)到400 mg／L時(shí)，對(duì)砷的熒光強(qiáng)度無影響。在鉬反萃取液、凈化液中，鉬含量的最高值約為150 g／L，經(jīng)過逐級(jí)稀釋后，待測溶液中鉬含量的最高值不會(huì)超過200 mg／L，因此鉬的干擾可以消除。

2.5.3 共存元素干擾

根據(jù)鈾鉬礦反萃取溶液、凈化液中成分組成，并在鈾、鉬干擾試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，制備模擬含鈾高鉬溶液，其它元素取實(shí)際樣品溶液中可能存在的最高質(zhì)量濃度。在質(zhì)量濃度為20 μg／L 的砷標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中(含U，Mo基體，鈾質(zhì)量濃度5 mg／L，鉬質(zhì)量濃度400 mg／L)，分別加入共存元素SiO2，P，F(xiàn)e，F(xiàn)，Ca，Mg，Al，Mn，K，Na，SO42–，按試驗(yàn)條件預(yù)還原并測定砷的含量，結(jié)果表明，在待測溶液中SiO2(10 mg／L，以下單位同)，P(5)，F(xiàn)e(10)，F(xiàn)（5），Ca（5），Mg（5），Al（5），Mn（5），K（5），Na（5），SO42–（10）對(duì)砷的測定無影響。

鉬反萃取溶液、凈化液中，雜質(zhì)含量的最高值約為4 g／L，經(jīng)過逐級(jí)稀釋后，待測溶液中雜質(zhì)含量的最高值不會(huì)超過5 mg／L，另外在實(shí)驗(yàn)條件下，樣品溶液中雜質(zhì)元素均不會(huì)形成氫化物，經(jīng)過儀器的第一級(jí)氣液分離器時(shí)，就已經(jīng)和砷的氣態(tài)氫化物分離，從而達(dá)到去除基體和干擾元素的目的。

2.6 工作曲線及檢出限

分別取0.1 μg／mL的砷標(biāo)準(zhǔn)工作液0，0.25，1.25，2.5，5，10 mL于25 mL容量瓶中，加入50%的鹽酸2.5 mL，再加入硫脲–抗壞血酸預(yù)還原劑5 mL，用水稀釋至刻度，此標(biāo)準(zhǔn)系列砷的質(zhì)量濃度為0，1，5，10，20，40 μg／L，放置30 min后，以5% HCl溶液為載流，KBH4溶液為還原劑，在儀器工作條件下測定砷的熒光強(qiáng)度。以砷的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，以熒光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性回歸，得回歸方程為If=182.099c+3.420，線性相關(guān)系數(shù)r＝0.999 8，線性范圍0～40 μg／L。

在儀器最佳測試條件下，連續(xù)測定空白溶液11次，以其3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差除以工作曲線的斜率求得砷的檢出限為0.037 μg／L。

2.7 精密度和回收試驗(yàn)

采用氫化物發(fā)生–原子熒光光譜法對(duì)鉬反萃取液、凈化液中的砷進(jìn)行測定，每個(gè)樣品測定6次，并通過加入不同質(zhì)量濃度的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液，測定砷的回收率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

由表3結(jié)果可知，測定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%，回收率為90.5%～102.5%。

表3 精密度和回收試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

(1)采用氫化物發(fā)生–原子熒光光譜法測定鈾鉬礦鉬反萃取液、凈化液中砷的含量，充分利用氫化物發(fā)生–原子熒光光譜分析的獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)，砷在常溫下與還原劑反應(yīng)形成氣態(tài)氫化物，可與大量基體分離，大大降低了基體干擾。氣體進(jìn)樣方式極大地提高了進(jìn)樣效率和檢測靈敏度。本法可以滿足鈾鉬礦鉬反萃取液、凈化液中砷含量為0.005～4 g／L的測定要求。

(2)針對(duì)鉬的同多酸和雜多酸以及溶液中存在的其它氧化物，采取了抗壞血酸–硫脲混合溶液體系對(duì)樣品溶液預(yù)還原，有效抑制具有氧化能力的化合物，保證溶液中的五價(jià)砷全部預(yù)還原為能形成氣態(tài)氫化物的三價(jià)砷，同時(shí)運(yùn)用儀器檢出限低的優(yōu)勢，測定砷含量在μg／L的數(shù)量級(jí)，使最終測試溶液中干擾元素含量不會(huì)對(duì)砷的測定產(chǎn)生影響。

(3)該方法流程簡短，化學(xué)試劑在國內(nèi)市場容易購得，分析儀器成本低，且儀器操作簡單，實(shí)驗(yàn)人員經(jīng)過系統(tǒng)培訓(xùn)即可掌握，因此該法易于推廣。

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