陳 磊 楊 焰

（1．青島酒店管理職業(yè)技術(shù)學院烹飪學院，山東 青島 266100；

2．中南林業(yè)科技大學材料科學與工程學院，湖南 長沙 410004）

針葉材木片在制漿蒸煮過程中進行排氣時，甲醇、萜烯、硫化物等氣體與水蒸氣一道排出，經(jīng)冷凝、冷卻、油水分離后得到的黃色或暗紅色油狀物，稱為粗硫酸鹽松節(jié)油（crude sulfate turpentine oil，CST）［1］。一般生產(chǎn)1t松木漿可得到1kg左右的粗硫酸鹽松節(jié)油，它是松節(jié)油重要來源之一。但由于制漿蒸煮時的高溫高壓和制漿化學品Na2S的作用，粗硫酸鹽松節(jié)油通常含有較多的甲硫醇、二甲硫醚、少量的二甲二硫醚等具有惡臭異味的硫化物［2］，含量可達10%～15%，多的可達30%左右，加之萜烯類成分的氧化，因而引起惡臭和顏色較深而無法直接使用。為了充分利用這一資源，需對其進行脫色除臭進一步精制純化，提高品質(zhì)。精制后的硫酸鹽松節(jié)油可作為原料生產(chǎn)合成冰片、樟腦、松油醇、萜烯樹脂或汽油添加劑等，具有很好的市場前景和社會效益［3］。

國外的硫酸鹽松節(jié)油已成為主要的松節(jié)油來源，其精制加工工藝成熟，通常采用多級精餾工藝進行分離純化，從中可以得到α－蒎烯、β－蒎烯、雙戊烯和水芹烯以及含氧萜烯化合物［4］。研究［5］表明，從松節(jié)油中分離得到的α－蒎 烯、β－蒎烯可直接用于調(diào)配食用香精。20世紀40年代美國HPC 公司就生產(chǎn)了系列的CST 精制產(chǎn)品［6］、20世紀90年代有俄羅斯專利技術(shù)出現(xiàn)［7］、也有用糠醛［8］處理堿液洗過后的硫酸鹽松節(jié)油，效果都較好。迄今為止，中國還沒有報道一家相對形成規(guī)模的專業(yè)粗硫酸鹽松節(jié)油精制加工生產(chǎn)廠家。但隨著中國造紙業(yè)的快速發(fā)展和對環(huán)境保護、綜合利用的日益重視，中國粗硫酸鹽松節(jié)油產(chǎn)量逐漸增長，對其精制技術(shù)研究也逐漸增多。徐強［9］采用酸化氧化法和水蒸汽蒸餾法相結(jié)合的方法對其進行處理，處理后的粗硫酸鹽松節(jié)油產(chǎn)品質(zhì)量與一級松節(jié)油產(chǎn)品質(zhì)量相當。歷開平等［1］應用次氯酸鈉—吹氣—減壓精餾法對粗硫酸鹽松節(jié)油進行凈化加工，得到了色淺、味佳的優(yōu)質(zhì)精制硫酸鹽松節(jié)油。酸化氧化法雖然可以除去硫化物成份，同時也會使松節(jié)油中的萜烯成份發(fā)生異構(gòu)和氧化，導致原油中的主要成分蒎烯含量降低和雜質(zhì)增多，降低了產(chǎn)品的利用價值。

本試驗擬采用堿洗法處理粗硫酸鹽松節(jié)油后進行水蒸氣蒸餾，再加氧化鋅進行精制研究。其作用原理如下：

堿處理：CH3SCH3＋2NaOH ＝CH3OH ＋Na2S

ZnO 作 用：CH3SCH3 ＋ZnO ＋H2O ＝2CH3OH ＋ZnS↓

本試驗將對不同濃度堿處理后的硫酸鹽松節(jié)油成分、顏色、氣味和產(chǎn)品得率進行分析比較，再對采用ZnO 處理前后的效果進行對比，以探索出較適宜的新型精制工藝條件，為以后產(chǎn)業(yè)化實施提供借鑒。

1 材料與方法

1．1 材料與試劑

松節(jié)油：化學純，天津市大茂化學試劑廠；

粗硫酸鹽松節(jié)油：泰格林紙業(yè)集團湘江紙業(yè)有限公司；

氫氧化鈉、氧化鋅、草酸等：分析純，天津市大茂化學試劑廠；

氮氣：99．999%，長沙曙光氣體有限公司；

氫氣：99．99%，長沙曙光氣體有限公司；

空氣：99．99%，長沙曙光氣體有限公司；

粉狀活性炭：新華活性炭廠。

1．2 儀器與設備

氣相色譜儀：GC7890Ⅱ型，上海天美科技有限公司；

1．3 方法

擬采用堿洗法、水蒸氣蒸餾法、氧化鋅沉淀法、活性炭吸附法相結(jié)合的工藝處理方法精制處理粗硫酸鹽松節(jié)油，通過氣相色譜分析比較處理精制結(jié)果。具體流程如下：

1．3．1 堿洗法 量取原油100 mL 至250 mL 梨形分液漏斗中，加入不同濃度（5%，10%，15%，20%，25%）的NaOH溶液30mL，振蕩30min，靜置10 min，棄去下層反應物，加入100mL水水洗，水洗至下層排出的洗滌水為中性，棄去下層洗滌水，將上層溶液倒入三口燒瓶中，加入0．5g 草酸、0．5g活性炭后，進行水蒸氣蒸餾，收集92～97 ℃餾分。

1．3．2 加氧化鋅精制 粗硫酸鹽松節(jié)油經(jīng)堿試劑處理進行第一次蒸餾后，選擇效果較佳的兩組將收集到的上層油液重新倒入三口燒瓶并加入2g氧化鋅固體和0．5g顆?；钚蕴窟M行第二次水蒸氣蒸餾，收集92～97 ℃間的餾分。

1．3．3 氣相色譜分析條件 HP－1彈性石英毛細管柱（30m×320μm×0．25μm），汽化室溫度230℃，柱溫80～200℃，程序升溫速率5 ℃／min，氫焰檢測器溫度為250 ℃，保溫20min，載氣 為 高 純 氮 氣，流 速1．5 mL／min，H2流 速 為40mL／min，空氣流速為450 mL／min，進樣量為0．3μL，分流比為100∶1。峰面積歸一化法定量。

2 結(jié)果與分析

2．1 粗硫酸鹽松節(jié)油及脂松節(jié)油氣相色譜圖及對比分析

采用氣相色譜法分別對硫酸鹽松節(jié)油和脂松節(jié)油主要組成進行分析，結(jié)果見圖1和圖2。

圖1、圖2中，停留時間在2～4 min的成分為硫化物雜質(zhì)，主要的惡臭物質(zhì)成分（甲硫醇、二甲硫醚等）；停留時間在6～7min組分為蒎烯（α－蒎烯、β－蒎烯），是其主要成份；后面的主要是其他單環(huán)萜烯組分和氧化萜烯（深色物質(zhì)）。由粗硫酸鹽松節(jié)油與脂松節(jié)油氣相色譜圖（圖1和圖2）對比分析可以看出：粗硫酸鹽松節(jié)油雜質(zhì)含量較高，而脂松節(jié)油是蒎烯組分為主，雜質(zhì)較少，沒有惡臭的硫化物成分出現(xiàn)，其品質(zhì)較高。采用面積歸一法定量分析，粗硫酸松節(jié)油與脂松節(jié)油主要組分含量進行對比，結(jié)果見表1。

圖1 粗硫酸松節(jié)油氣相色譜分析Figure1 GC analysis of CST

圖2 脂松節(jié)油氣相色譜分析Figure2 GC analysis of GT

表1 粗硫酸松節(jié)油與脂松節(jié)油主要組成對比Table1 Major component of CST and GT ／%

由表1可知，粗硫酸鹽松節(jié)油雜質(zhì)含量較高，硫化物雜質(zhì)含量高達31%，蒎烯含量只有55%左右，其他高沸點組分也較高；而脂松節(jié)油是蒎烯組分為主，α蒎烯、β蒎烯總含量達87．83%，雜質(zhì)較少，沒有惡臭的硫化物成份出現(xiàn)，其品質(zhì)較高。粗硫酸鹽松節(jié)油必須進行脫色脫臭和精制純化處理，否則其在香料合成、萜烯樹脂合成等方面的應用無法實現(xiàn)。

2．2 堿洗法的結(jié)果與分析

堿洗水洗后經(jīng)水蒸氣蒸餾所得到的產(chǎn)物進行氣相色譜分析，分析其主要組成變化，結(jié)果見圖3。

圖3 NaOH 處理后硫酸鹽松節(jié)油的氣相色譜分析Figure3 GC analysis of the NaOH treatment of sulphate turpentine

不同濃度NaOH 處理后產(chǎn)物組成分析結(jié)果見表2。由表2可知，堿法處理對粗硫酸鹽松節(jié)油的脫色脫臭具有明顯的效果，硫化物含量從原來的31．23%降至1%～3．8%，有色雜質(zhì)也明顯減少，同時處理前后松節(jié)油中的有效成分蒎烯含量基本穩(wěn)定。產(chǎn)品的收率也較高，保持在80%左右。NaOH 濃度為15%～20%時處理效果較為理想，此時所得硫酸鹽松節(jié)油中硫化物含量降為1%～1．5%，蒎烯含量提升至85%，收率在80%以上，顏色淡化明顯，異味顯著減輕。

表2 氫氧化鈉處理結(jié)果Table2 Sodium hydroxide treatment results

2．3 加氧化鋅精制

單純堿洗處理硫化物含量依舊大于1%，臭味還明顯，需進一步處理。采用不同量的氧化鋅和活性炭依次進行化學沉淀和物理吸附精制處理，結(jié)果見圖4和表3。

由圖4和表3可知，加氧化鋅、活性炭進一步精制后，雜質(zhì)明顯減少，其中用2g ZnO 和0．5g活性炭處理后松節(jié)油的硫化物含量降至0．5%以下，氣味有明顯減輕，有色物質(zhì)基本脫除，其有效成份損耗也較少。可見重金屬沉淀法作為深度處理硫化物時用量少、脫臭效果佳；活性炭的吸附作用也明顯有助于硫酸鹽松節(jié)油的深度脫色脫臭。

3 結(jié)論

圖4 ZnO 處理后的松節(jié)油氣相色譜分析Figure4 GC analysis of the ZnO treatment of turpentine

表3 加氧化鋅精制結(jié)果Table3 Refining results after plus zinc oxide

本試驗結(jié)果表明，堿洗法產(chǎn)品得率較高，產(chǎn)品雜質(zhì)含量少，而且不同濃度的堿溶液處理所得產(chǎn)品顏色、氣味及得率等差別不大，綜合分析得出濃度為15%的NaOH溶液效果較好；在此基礎(chǔ)上加氧化鋅和活性炭進一步精制，產(chǎn)品無論顏色、氣味都有較大改善，雜質(zhì)也明顯減少，最佳條件為15%NaOH、2g氧化鋅和0．5g活性炭。此條件下，產(chǎn)品中的硫化物含量可降低至0．5%以下，基本無色無臭，主要成分蒎烯含量可達到88%，基本等同于脂松節(jié)油的產(chǎn)品品質(zhì)，產(chǎn)品得率可達到80%左右。本研究將為以后產(chǎn)業(yè)化實施提供有益借鑒。

1 厲開平，王濤．粗硫酸鹽松節(jié)油的凈化［J］．林產(chǎn)化工通訊，2001，35（3）：17～19．

2 南京林產(chǎn)工業(yè)學院．天然樹脂生產(chǎn)工藝學［M］．北京：中國林業(yè)出版社，1983．

3 趙振東，隋管華，陳清松，等．粗硫酸鹽松節(jié)油精煉方法與應用研究進展［J］．現(xiàn)代化工，2008，28（增刊）：278～281．

4 劉先章，趙振東，胡貴賢．國外硫酸鹽松節(jié)油的生產(chǎn)［J］．林產(chǎn)化工通訊，1999，33（2）：24～28．

5 白蕓．從松節(jié)油制得的食用香料概況［J］．中國食品添加劑，2006（4）：133～135．

6 Hercules Powder Company．Refining sulfate turpentine：US，2409614［P］．1946－10－22．

7 Komi Nauchnyj Tsentr．Method for purification of sulfate turpentine：RU，2061722［P］．1996－10－06．

8 Institut Khimii Komi Nauchnogo Tsentra．Method for purifying high－sulfur sulfate turpentine：RU，2126433［P］．1999－02－20．

9 徐強．粗硫酸鹽松節(jié)油處理技術(shù)［J］．福建環(huán)境，2000，17（4）：25～27．