李代穎，劉濟(jì)寬，陳學(xué)通

（武漢船用電力推進(jìn)裝置研究所，武漢 430064）

0 引言

厚膜技術(shù)在電子信息工業(yè)中廣泛被應(yīng)用于制造電阻、多層陶瓷電容器和混合集成電路[1,2]。厚膜技術(shù)的基礎(chǔ)是厚膜漿料。厚膜漿料由超細(xì)且分散性良好的金屬粉末、玻璃粉末及有機(jī)溶劑等組成。在厚膜技術(shù)中，通常使用的導(dǎo)電材料是貴金屬粉末，如Au、Ag、Pd等。但是在過去的15年間，貴金屬材料價(jià)格大幅上漲，因此研發(fā)新型的價(jià)格低廉的賤金屬厚膜漿料來取代貴金屬厚膜漿料是一種趨勢。銅厚膜材料以其優(yōu)異的電子導(dǎo)電率、良好的可焊性、高頻條件下低的電子遷移率及較低的價(jià)格，引起了國內(nèi)外廣大科技工作者的廣泛關(guān)注[3]。目前國外已可以大規(guī)模生產(chǎn)銅漿用超細(xì)球形銅粉，其生產(chǎn)的銅漿部分代替了貴金屬漿料，大大降低了終端電子產(chǎn)品的成本。由于對超細(xì)銅粉的制備研究起步較晚，我國目前鮮有廠家可以生產(chǎn)出合格的銅漿用超細(xì)球形銅粉，因此很有必要對超細(xì)銅粉的生產(chǎn)及研究現(xiàn)狀進(jìn)行分析與總結(jié)。

1 銅漿用超細(xì)銅粉應(yīng)滿足的技術(shù)要求

厚膜漿料中的導(dǎo)電材料一般使用粒徑小于 5 μm的金屬粉末。銅粉最重要的物理性質(zhì)是粒徑大小，粒徑分布，粒徑形貌和含氧量。在制備銅粉的過程中，合理的控制這些物理性質(zhì)可以讓最終的厚膜產(chǎn)品發(fā)揮優(yōu)異的性能。

1.1 粒徑

金屬顆粒的大小對電導(dǎo)率有直接的影響。因電子漿料有其特殊性，對金屬粉末粒徑的上限及下限有著嚴(yán)格的要求。電子終端微型化的趨勢及隨著厚膜技術(shù)的發(fā)展，使得漿料在基體上窄布線得以實(shí)現(xiàn)，因而超細(xì)粉體受到青睞。Kuo認(rèn)為使用粒徑小于 5 μm的金屬粉末制備漿料才能使厚膜漿料達(dá)到最佳性能。Walton在其研究中指出，粒徑小于10 μm是貴金屬粉末得以順利燒結(jié)致密的必備條件。但是并非金屬粉末越細(xì)越好。Ferrier等認(rèn)為，顆粒粒徑在0.001-0.1 μm及其比表面積大于 10m2/g的金屬粉末，以其為導(dǎo)電材料形成的電子漿料難以有實(shí)際的應(yīng)用。首先，需要更多的有機(jī)載體以保證足夠的潤濕性，且過細(xì)的顆粒其被氧化的機(jī)會要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于較粗的顆粒。添加過多的有機(jī)物質(zhì)將會出現(xiàn)凝膠作用而使得絲網(wǎng)印刷出現(xiàn)困難。另外，過細(xì)的金屬顆粒會和有機(jī)介質(zhì)產(chǎn)生相互的催化作用，在漿料烘干過程中導(dǎo)致蒸汽過快的釋放，進(jìn)而引起氣泡，最終出現(xiàn)分層。而且，在進(jìn)一步的燒結(jié)時(shí)，過細(xì)的金屬粉末容易過度的致密與收縮，因而與玻璃相及基體不匹配。因此，金屬粉末粒徑最佳范圍在 0.1-5 μm，方能使厚膜漿料有優(yōu)良的性能。

1.2 粒徑分布

顯然，窄粒徑分布的金屬粉末更適合應(yīng)用于厚膜漿料當(dāng)中。首先，因?qū)捔椒勰┲休^大顆粒的存在，而難以壓實(shí)，導(dǎo)致粉末密度減小。其次，F(xiàn)errier等在其研究中發(fā)現(xiàn)，過寬粒徑分布的金屬粉末，在燒結(jié)階段傾向于難以燒結(jié)致密，導(dǎo)致了很差的導(dǎo)電特性。另外，寬粒徑的銅粉很難得到均勻厚度的銅薄膜導(dǎo)電導(dǎo)體。過寬的粒徑分布還會額外增加漿料的粘度，進(jìn)而導(dǎo)致顆粒出現(xiàn)團(tuán)聚，影響了漿料的使用。

1.3 形貌

雖然對金屬粉末的最佳形貌存在許多觀點(diǎn)，但是在電子漿料工業(yè)中使用的金屬粉末大部分是球形或等軸的。Ferrier等在研究金屬粉末形貌對電子漿料燒結(jié)性能的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，與球形金屬粉末相比，非規(guī)則狀的金屬粉末（半結(jié)節(jié)狀和樹枝狀）會導(dǎo)致漿料在燒結(jié)時(shí)出現(xiàn)更多的不平坦及顆粒間的團(tuán)聚。同時(shí)，該研究者還認(rèn)為球形的金屬顆粒具有滑潤的表面而在漿料中不會出現(xiàn)團(tuán)聚。而且，球形顆粒的存在會增加漿料的流變性，更有利于印刷在陶瓷基體上。下圖為加拿大MKnano公司生產(chǎn)的銅漿用超細(xì)球形銅粉[11]。

圖1 加拿大MKnano公司超細(xì)球形銅粉

1.4 含氧量

貴金屬粉末在應(yīng)用于厚膜漿料時(shí)不會被氧化，其電導(dǎo)率一直穩(wěn)定在較高水平。然而，銅粉傾向于被氧化。含氧量偏高的銅粉對厚膜漿料的危害性主要表現(xiàn)在兩個(gè)方面。一是含氧量偏高會導(dǎo)致極差的導(dǎo)電性。二是氧化產(chǎn)物之一 Cu2O會導(dǎo)致燒結(jié)后的金屬膜可焊性變差。銅粉的含氧量低于0.1%時(shí)才不會對厚膜漿料產(chǎn)生不利的影響。Bacher等詳細(xì)研究了銅粉含氧量偏高和存在對最終形成的金屬膜的導(dǎo)電性和結(jié)合力的不利影響，認(rèn)為主要是在烘干和燒結(jié)的過程中出現(xiàn)了泡沫和形成短路。

2 銅漿用超細(xì)球形銅粉工藝研究進(jìn)展

金屬粉末制備技術(shù)主要分為物理、機(jī)械和化學(xué)三大類。目前工業(yè)上成熟的可大規(guī)模生產(chǎn)銅粉的噴霧霧化法、電解法得到的銅粉均難以應(yīng)用在銅漿制備上。物理方法中噴霧霧化法是使用的較為廣泛的金屬粉末制備技術(shù)，使用該方法得到的金屬粉末的粒徑一般在10 μm以上，因此得到的金屬粉末產(chǎn)品不適宜應(yīng)用在厚膜漿料上。電解得到的銅粉程多變的樹枝狀，其形貌受到電極材料和電流密度很大的影響，且難以得到球形的金屬粉末，不適合應(yīng)用在厚膜工業(yè)上。在制備銅漿用超細(xì)球形銅粉的方法中，使用的較多的有歧化反應(yīng)法、濕式化學(xué)還原法、氫氣還原法、多元醇還原法等。

2.1 歧化反應(yīng)法

歧化反應(yīng)是指通過觸發(fā)Cu+的自身的歧化反應(yīng)向生成Cu的方向進(jìn)行而得到銅粉。Cu+的歧化反應(yīng)為

2Cu+Cu+Cu2+

利用該反應(yīng)，已有報(bào)道制備出超細(xì)球形銅粉。Mackiw等[13]氨化硫酸銅溶液得到Cu（NH3）4SO4，向得到的 Cu（NH3）4SO4溶液中加入粗銅粉及NH3，Cu與NH3的摩爾比為1:5～1:8。然后過濾，取其濾液。在充分?jǐn)嚢璧臓顩r下向溶液中加入H2SO4中和 NH3，觸發(fā)平衡反應(yīng)向生成 Cu的方向進(jìn)行。最終得到的銅粉的松裝密度達(dá)4g/cm3，平均粒徑2-3μm，含氧量低于0.1%，且銅粉顆粒為均勻分散的球形。

2.2 濕式化學(xué)還原法

濕式化學(xué)還原法是制備銅粉常用的方法，使用水合肼、甲醛、抗壞血酸、次亞磷酸鈉、硼氫化鉀均可將銅離子從其水溶液體系中還原得到銅粉。采用濕式化學(xué)還原法得到超細(xì)銅粉的關(guān)鍵，一是區(qū)分粒子的成核與長大過程，二是防止粒子的團(tuán)聚。由于直接還原Cu2+反應(yīng)復(fù)雜，反應(yīng)速度難以控制，粒子成核與生長難以區(qū)分，導(dǎo)致產(chǎn)生的銅粉粒徑分布很寬。首先將二價(jià)銅離子還原為Cu20，然后再加入還原劑還原Cu20得到銅粉的方法可以很好的控制反應(yīng)速度，進(jìn)而得到超細(xì)的銅粉粒子。由于制備銅粉的過程由直接還原改為先得到中間體Cu20，再得到銅粉，也稱為預(yù)還原-復(fù)合還原法。近來出現(xiàn)的制備銅粉的液相兩步還原法[3]是預(yù)還原-復(fù)合還原法的進(jìn)一步細(xì)化。另外，為了防止顆粒的團(tuán)聚，需要加入分散劑。日本的青木晃、中村芳信、坂上貴彥等在銅鹽水溶液中添加堿溶液得到銅鹽化合物漿液，在該漿液中添加肼系還原劑制成氧化亞銅漿液，水洗該氧化亞銅漿液，向重漿液化的洗滌過的氧化亞銅漿液中再次添加肼系還原劑得到性能優(yōu)良的球形銅粉（d10=0.48 μm, d50=1.04 μm, d90=1.81 μm，含氧量小于0.1%）。

2.3 氫氣還原法

使用氣體還原金屬化合物是一種廣泛應(yīng)用的制備金屬粉末的方法。常用的氣體有 H2、CO、NH3。在銅粉的制備上，H2應(yīng)用的較多。采用氫氣還原法可以制備出純度高、粒徑分布窄、含氧量低的超細(xì)球形銅粉。通入氫氣的氣壓、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)設(shè)備的材料（對氫氣的吸附能力）、添加劑等均對銅粉的粒徑及形貌有影響。氫氣還原反應(yīng)為高溫反應(yīng)，所用溶劑大多為有機(jī)物，對設(shè)備要求高，工藝復(fù)雜，生產(chǎn)成本較高，產(chǎn)品穩(wěn)定性不高。因此，近10年來國內(nèi)外都在研究可以取代氫還原法生產(chǎn)超細(xì)銅粉的技術(shù)。

2.4 多元醇還原法

多元醇還原法是以多元醇作為溶劑及還原劑，還原經(jīng)加熱溶解在多元醇中的無機(jī)銅鹽或有機(jī)銅鹽，能成功地制得粒徑趨于單分散的球形銅粉。最常用的多元醇是乙二醇、二甘醇及丙三醇。多元醇還原法便于有效地控制銅粉的形貌、粒徑分布，因此得到廣泛的關(guān)注。Amit Sinha,B.P.Sharma使用丙三醇作為溶劑及還原劑，制備出了高純度（大于99.7%）、超細(xì)粒徑（1 μm）、窄粒徑分布（趨向于單分散）的球形銅粉。中科院的孫進(jìn)和等研究了乙二醇還原制備超細(xì)銅粉的機(jī)理，并成功制備出粒徑均在 1 μm以下的超細(xì)銅粉。在乙二醇中加入一定量的硫酸銅后，隨著溫度的增加，有機(jī)溶液體系的顏色隨著反應(yīng)產(chǎn)物的不同而逐漸的變化，其顏色變化過程按先后順序?yàn)榧兯{(lán)色、深藍(lán)、綠色、黃色、褐色，最后在165℃呈現(xiàn)銅粉的紅褐色。通過XRD、FTIR等手段，他們分析出了與不同顏色相對應(yīng)的產(chǎn)物，并認(rèn)為乙二醇還原銅的機(jī)理如下：

其中，對氫氧化鈉與五水硫酸銅的摩爾比及反應(yīng)溫度的控制，是得到超細(xì)的、純度高的、粒度分布窄的銅粉的關(guān)鍵。

3 存在的問題及展望

制備高質(zhì)量的銅粉是生產(chǎn)具有良好性能銅漿的關(guān)鍵。國外銅漿料早已實(shí)用化，主要是由于成功地解決了以下問題：超細(xì)球形銅粉制備及其抗氧化處理、帶N2隔離器的燒結(jié)爐的研制、低氧分壓與含還原性氣體的N2氣氛燒結(jié)工藝的應(yīng)用、大氣燒結(jié)工藝的開發(fā)以及銅漿用無鉛玻璃的制備等。目前國內(nèi)僅有少量的科研單位及企業(yè)可以制備出符合要求的銅粉，且仍未實(shí)現(xiàn)真正的產(chǎn)業(yè)化。銅漿的制備和應(yīng)用與玻璃粉末、有機(jī)助劑、燒結(jié)設(shè)備及燒結(jié)工藝密切相關(guān)。目前能進(jìn)行銅漿燒結(jié)應(yīng)用及燒結(jié)設(shè)備研制的單位仍在少數(shù)，在一定程度上延緩了銅粉的應(yīng)用。

[1] 余龍華,孟淑媛. BME- MLCC端電極銅漿的研究[J].電子工藝技術(shù), 2006, 27（4）:209-211.

[2] Rasoul Sarrf Mamoory. Preparation and processing of fine copper powders from organic media, 1992.

[3] 胡敏藝. 兩步還原法制備 MLCC 電極用超細(xì)銅粉[J].材料科學(xué)與工藝，2009, 17（4）:540-543.