蘇有勇 吳楨芬 王 華

（昆明理工大學(xué)現(xiàn)代農(nóng)業(yè)工程學(xué)院1，昆明 650500）

（昆明理工大學(xué)冶金節(jié)能減排教育部工程研究中心2，昆明 650093）

隨著世界能源的短缺，生物柴油作為重要的石化柴油替代品或者部分替代品，具有環(huán)保、可再生的特點，其研究和發(fā)展受到世界各國的重視［1－2］。目前，制備生物柴油運用比較廣泛的是酯交換法。根據(jù)酯交換反應(yīng)使用的催化劑種類及是否使用催化劑，酯交換法又可分為化學(xué)酯交換、酶法酯交換及超臨界流體法［3－4］。盡管超臨界反應(yīng)有反應(yīng)速度快，不存在催化劑與產(chǎn)物的分離問題，不存在乳化現(xiàn)象，甲酯（乙酯）的收率高等優(yōu)點，但是高溫、高壓、高醇油比、設(shè)備投資昂貴、高溫下設(shè)備腐蝕加劇、能耗高等苛刻條件限制了其在生物柴油生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用［5］。

超聲波輔助技術(shù)已應(yīng)用于化學(xué)法生產(chǎn)生物柴油中，它不僅可為反應(yīng)提供能量，而且可促進(jìn)了醇油相互混合，增加了反應(yīng)界面和強化了傳質(zhì)作用［6］。對于制備生物柴油的酯交換反應(yīng)，超聲波具有明顯的強化作用，不但能起到攪拌作用，大大改善非均相體系的傳質(zhì)效果，促進(jìn)分子間接觸反應(yīng)，而且能以空化作用降低反應(yīng)活化能，使得原本需高溫（高壓）才能進(jìn)行的反應(yīng)在室溫（常壓）條件下就能完成，且縮短反應(yīng)時間［7］。國外研究表明，在超聲波輔助下菜籽油、棕櫚油制備生物柴油的轉(zhuǎn)化率超過 90%［8－10］。在國內(nèi)有研究發(fā)現(xiàn)，在超聲波輔助下酶對高酸值廢油脂轉(zhuǎn)化為生物柴油具有較高的催化活性，更易于洗滌和再次利用，具有良好的操作穩(wěn)定性［11－13］。試驗在超聲波輔助攪拌下，利用自制的管式反應(yīng)器連續(xù)酯交換制備小桐子生物柴油的研究，主要考察醇油比、催化劑用量、超聲波功率、反應(yīng)時間和水浴溫度等因素對轉(zhuǎn)化率的影響，得到優(yōu)化的工藝條件，為超聲波在連續(xù)制備生物柴油的進(jìn)一步應(yīng)用提供基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1．1 試驗材料

小桐子油：利用收集于云南楚雄的小桐子種子壓榨得到，其基本理化指標(biāo)見表1；甲醇、KOH：分析純，上海化學(xué)試劑總廠；其他試劑均為分析純。

表1 小桐子油基本理化指標(biāo)

1．2 試驗裝置

試驗裝置如圖1所示，主要包括原料混合器、管道式酯交換反應(yīng)器、帶加熱功能的超聲波發(fā)生器等。本研究中的超聲波發(fā)生器工作頻率為59 kHz，最大功率為200 W，功率可調(diào)。連續(xù)制備生物柴油工藝的核心部分是管道式反應(yīng)器，反應(yīng)器由內(nèi)徑為4 mm，長度為5 m的不銹鋼管加工而成。管道式反應(yīng)器呈螺旋型分布，這樣有利于提高管內(nèi)流體的湍流強度，改善物料流動狀態(tài)，同時在超聲波輔助下，可使反應(yīng)器的混合及傳熱性能得到強化，保證物料的充分混合和反應(yīng)的進(jìn)行。采用閃蒸器回收產(chǎn)物中的甲醇，可實現(xiàn)甲醇與產(chǎn)物的快速分離。

圖1 管道式連續(xù)酯交換試驗裝置

1．3 方法

1．3．1 超聲波輔助下的酯交換反應(yīng)

在前期探索性試驗的基礎(chǔ)上，對超聲波輔助下連續(xù)酯交換制備生物柴油的反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化。先將催化劑KOH溶于甲醇中，當(dāng)超聲波的水浴溫度上升到設(shè)定溫度時，把小桐子油、KOH和甲醇按一定的配比加入原料混合器中，讓反應(yīng)物料充分混合，然后打開超聲波發(fā)生器和進(jìn)料閥門，讓物料在超聲波環(huán)境下，流經(jīng)管道發(fā)生器中并進(jìn)行酯交換反應(yīng)，然后從出料口流出，并在出口處通過調(diào)節(jié)閥門控制流速。以小桐子油的轉(zhuǎn)化率作為試驗考察指標(biāo)，主要考察醇油比、催化劑用量、超聲波功率、物料流量、水浴溫度等因素對酯交換反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響。試驗中，醇油比為甲醇與小桐子油的物質(zhì)的量之比，催化劑的用量以占小桐子油的質(zhì)量百分比計。當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)物從出料口流出后，開始取樣測定原料的轉(zhuǎn)化率，前30 min間隔10 min取樣分析，30 min后間隔30 min取樣分析。

1．3．2 分析方法

利用皂化－高碘酸氧化法測定原料和產(chǎn)物中的甘油含量［14］，由于甘油產(chǎn)率等于小桐子油的轉(zhuǎn)化率，根據(jù)原料和產(chǎn)品中的甘油含量利用下式計算原料的轉(zhuǎn)化率（η）：

式中：η為轉(zhuǎn)化率／%；w0為原料油中的甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)／%；w1為產(chǎn)品中的甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)／%。

2 結(jié)果與分析

2．1 醇油比的影響

在水浴溫度為30℃，催化劑為1%，超聲波功率為180 W，物料流量為2．5 mL／min時，醇油比對小桐子油轉(zhuǎn)化率的影響如圖2所示。從圖2可以看出，隨著醇油比的增加，轉(zhuǎn)化率升高，在醇油比為6∶1時達(dá)到最大值，當(dāng)醇油比超過6∶1時，大約30 min后的轉(zhuǎn)化率已基本趨于穩(wěn)定，變化不大，其原因可能是酯交換反應(yīng)是可逆的，增加甲醇用量，有利于增大反應(yīng)速率，使反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行，提高轉(zhuǎn)化率，但當(dāng)醇油比超過6∶1時后，繼續(xù)增加甲醇用量對轉(zhuǎn)化率的影響已不大。從取樣時間來看，轉(zhuǎn)化率雖然有所變化，但變化不大，說明連續(xù)制備過程中原料的轉(zhuǎn)化率基本上是穩(wěn)定的。因此，在此試驗條件下，較佳的醇油比為 6∶1。

圖2 醇油比對轉(zhuǎn)化率的影響

2．2 催化劑的影響

在水浴溫度為30℃，醇油比為6∶1，超聲波功率為180 W，物料流量為2．5 mL／min時，催化劑用量對轉(zhuǎn)化率的影響如圖3所示。從圖3可以看出，隨著催化劑用量的增加，轉(zhuǎn)化率升高，主要是因為在超聲波作用下，反應(yīng)物在反應(yīng)器中不斷流動，使得催化劑能夠與反應(yīng)混合物充分混合，可以獲得較高的轉(zhuǎn)化率。當(dāng)催化劑用量為1．5%時，隨著取樣時間的不同，轉(zhuǎn)化率變化不大，反應(yīng)基本上在10 min已保持平衡。因此，在此試驗條件下，較佳的催化劑用量為1．5%。

圖3 催化劑用量對轉(zhuǎn)化率的影響

2．3 超聲波功率的影響

在水浴溫度為30℃，醇油比為6∶1，催化劑用量為1．5%，物料流量為2．5 mL／min時，超聲波功率對轉(zhuǎn)化率的影響如圖4所示。從圖4可以看出，隨著超聲波功率的增加，轉(zhuǎn)化率提高，但是當(dāng)超聲波功率超過180 W時，轉(zhuǎn)化率反而下降。原因可能是超聲波功率影響到超聲波的能量供給，當(dāng)超聲功率很低時，醇油不能混合均勻，反應(yīng)體系仍處在分層狀態(tài)，相界面明顯，反應(yīng)速率緩慢，隨著超聲功率的增加，醇油混合物在超聲作用下，體系中分子振動速度增大，接觸面積增大，甚至達(dá)到互溶，使得反應(yīng)速率迅速加快。但當(dāng)功率過大時，反應(yīng)速率明顯降低，原因可能是大功率超聲波導(dǎo)致反應(yīng)體系中的甲醇汽化產(chǎn)生大量氣泡，一方面減少了甲醇的有效含量，另一方面也減少了反應(yīng)的有效接觸面積［15］?？梢姡暡ǖ墓β什⒉皇窃酱笤胶?。因此在此試驗條件下，較佳的超聲波功為180 W。

圖4 超聲波功率對轉(zhuǎn)化率的影響

2．4 流速的影響

在水浴溫度為30℃，醇油比為6∶1，催化劑用量為1．5%，超聲波功率為180 W時，物料流量對轉(zhuǎn)化率的影響如圖5所示。從圖5可知，隨著流速的升高，轉(zhuǎn)化率在升高，當(dāng)流速超過3．3 mL／min時，轉(zhuǎn)化率反而下降，并且轉(zhuǎn)化率隨著取樣時間的改變趨于穩(wěn)定。在此試驗條件下，較佳的流速為3．3 mL／min。

2．5 水浴溫度的影響

在醇油比為6∶1，催化劑用量為1．5%，超聲波功率為180 W，流速為3．3 mL／min時，水浴溫度對轉(zhuǎn)化率的影響如圖6所示。從圖6可知，隨著水浴溫度的增加，轉(zhuǎn)化率升高，當(dāng)水浴溫度超過50℃時，轉(zhuǎn)化率開始降低?？赡艿脑蚴牵核囟壬撸ソ粨Q反應(yīng)速率增大，但當(dāng)溫度繼續(xù)上升時，反應(yīng)基本趨于平衡。因此，在此試驗條件下，較佳的水浴溫度為50℃，轉(zhuǎn)化率達(dá)到91．84%。

圖6 水浴溫度對轉(zhuǎn)化率的影響

3 結(jié)論

3．1 以KOH為催化劑，以小桐子油為原料，在超聲波輔助下加壓酯交換法制備生物柴油的最佳工藝條件為：水浴溫度 50℃，醇油比 6∶1，催化劑用量1．5%，超聲波功率180 W，流速3．3 mL／min時，轉(zhuǎn)化率達(dá)到91．84%。

3．2 運用超聲波輔助，酯交換反應(yīng)速度加快，反應(yīng)的平衡時間變短，反應(yīng)10 min后轉(zhuǎn)化率基本上變化不大。

3．3 管道式連續(xù)酯交換制備生物柴油技術(shù)具有操作簡單、反應(yīng)連續(xù)、產(chǎn)物分離方便等優(yōu)點，適用于各種大中型生產(chǎn)。

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