唐洪波 董四清 李艷平

(沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué)理學(xué)院，沈陽(yáng) 110870)

小麥淀粉是常見(jiàn)的淀粉之一，可廣泛用于食品和非食品領(lǐng)域。為提高淀粉應(yīng)用品質(zhì)，擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域，常采用化學(xué)、物理、酶等改性的方法使其滿足應(yīng)用要求［1］。與原淀粉相比，酸解淀粉具有糊化溫度高、黏度低、粘合能力較強(qiáng)等特點(diǎn)［2］，氧化淀粉具有糊化溫度低、糊黏度小、凝沉性弱、糊透明高、成膜性好等特點(diǎn)［3］，而酸解氧化淀粉將同時(shí)具備酸解淀粉與氧化淀粉的特性。本研究以小麥淀粉為原料，鹽酸為酸解劑，次氯酸鈉為氧化劑，對(duì)小麥淀粉進(jìn)行酸解氧化復(fù)合改性，并測(cè)定其性能，為擴(kuò)大小麥淀粉在工業(yè)上更廣泛應(yīng)用提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

小麥淀粉:上海寶鼎釀造有限公司;次氯酸鈉(有效氯含量10.5%):沈陽(yáng)化工股份有限公司;鹽酸(AR):沈陽(yáng)市派爾精細(xì)化工制品廠;氫氧化鈉(AR):天津市博迪化工有限公司;酒石酸氫鉀:沈陽(yáng)化學(xué)試劑廠;碘(CP):沈陽(yáng)市試劑一廠;碘化鉀(AR):沈陽(yáng)市新化試劑廠;硝酸銀(AR):沈陽(yáng)惠中理工用品廠;溴化鉀(SP):美國(guó)PIKE公司。

1.2 儀器設(shè)備

SHZ－D真空泵:河南凡義市英谷豫華儀器廠;NDJ－1型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì):上海天平儀器廠;BCD－177A冰箱:合肥美菱股份有限公司;VI－1501型可見(jiàn)分光光度計(jì):天津市港東科技發(fā)展有限公司;1910－2電熱恒溫干燥箱:金壇市大地自動(dòng)化儀器廠;BL－320H電子天平:梅特勒上海儀器有限公司;TDL80－2B離心機(jī):上海安亭科學(xué)儀器廠;Q50 V20.10 Build 36熱重分析儀:美國(guó) Thermal Analysis公司;Q20 V24.4 Build 116差示掃描量熱分析儀:美國(guó)Thermal Analysis公司。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 酸解氧化小麥淀粉制備

1.3.1.1 酸解小麥淀粉制備

準(zhǔn)確稱(chēng)取25 g小麥淀粉(含水量為12.67%)，用水將其制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%的淀粉乳，置于三口燒瓶中，攪拌，水浴加熱至45℃后，加入一定量(HCl占淀粉干基質(zhì)量1%)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%的鹽酸，酸解4 h。酸解結(jié)束后，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的氫氧化鈉溶液將乳液pH 中和至6.5～7.5，再經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥、粉碎、篩分得酸解小麥淀粉，備用。

1.3.1.2 酸解氧化小麥淀粉制備

準(zhǔn)確稱(chēng)取25 g酸解小麥淀粉(流度23 mL，含水量11.56%)，用水將其配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%的淀粉乳，置于三口燒瓶中，攪拌，水浴加熱至一定溫度，緩慢用次氯酸鈉溶液(有效氯含量12%)將乳液pH調(diào)至堿性后，繼續(xù)緩慢滴加剩余量的次氯酸鈉溶液，同時(shí)用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的氫氧化鈉溶液保持乳液pH恒定。次氯酸鈉溶液加完后，繼續(xù)反應(yīng)一段時(shí)間，然后用一定量質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的亞硫酸鈉溶液還原乳液中殘余的次氯酸鈉(用碘化鉀試紙檢驗(yàn))，最后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的稀鹽酸將乳液pH中和至6～7，再經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥、粉碎、篩分得酸解氧化小麥淀粉。

1.3.2 酸解程度測(cè)定

酸解程度采用流度法測(cè)定［4］。淀粉酸解程度大，其流度也越大;反之，淀粉酸解程度小，其流度也越小。

1.3.3 羧基含量測(cè)定

準(zhǔn)確稱(chēng)取1.5 g干燥研細(xì)的樣品，轉(zhuǎn)移到100 mL燒杯中，加入25 mL 0.1 mol/L鹽酸不斷攪拌，30 min后用玻璃砂芯漏斗過(guò)濾，用無(wú)氨蒸餾水洗至無(wú)氯離子為止。將洗好的樣品移入錐形瓶中，加入300 mL蒸餾水，攪拌均勻后在沸水浴中加熱，連續(xù)攪拌，待糊化完全后繼續(xù)加熱15 min，加入1%酚酞作指示劑，趁熱用0.1 mol/L氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，呈淡紅色為終點(diǎn)，記取消耗毫升數(shù)。稱(chēng)取同樣質(zhì)量的原淀粉做空白，操作與樣品相同，記取消耗毫升數(shù)。樣品中羧基含量用質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示，按下式計(jì)算［5］:

1.3.4 藍(lán)值

采用 Gilbert和 Spragg法測(cè)定［6］。

1.3.5 凍融穩(wěn)定性

凍融穩(wěn)定性以析水率計(jì)［7］。析水率越大，凍融穩(wěn)定性越差;反之，析水率越小，凍融穩(wěn)定性也越好。

1.3.6 膨脹能力

膨脹能力以膨脹度計(jì)，測(cè)定方法見(jiàn)文獻(xiàn)［8］。

1.3.7 抗酸、堿性

將樣品配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的乳液，在沸水浴中加熱攪拌至完全糊化后，將溶液放入冷水浴中冷卻至室溫(25℃)，用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)其黏度。然后用酸或堿將溶液pH調(diào)至3或10，并用玻璃棒攪拌5 min，再次用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)定其黏度。測(cè)定3次并求出平均值。黏度的計(jì)算公式如下［9－10］:

η=Κα

式中:η為絕對(duì)黏度;K為系數(shù);α為指針讀數(shù)。

1.3.8 偏光顯微鏡

將幾毫克(5.0～9.5 mg)樣品置于潔凈載玻片上，以乙醇為溶劑將樣品顆粒均勻分散，再用蓋玻片將樣品顆粒進(jìn)一步均勻分散開(kāi)，取下蓋玻片即得載有干燥且顆粒分布均勻樣品的載玻片。通過(guò)選擇適當(dāng)放大倍數(shù)、調(diào)焦及調(diào)整光源燈泡，選擇適當(dāng)觀察區(qū)域，觀察樣品顆粒的大小和形狀。

1.3.9 熱失重(TGA)分析

以Q50熱重分析儀對(duì)樣品的熱失重進(jìn)行分析。測(cè)試條件:試樣質(zhì)量15～16 mg，置于密閉鋁盒中，升溫速率10℃/min，溫度范圍10～800℃。

1.3.10 差示掃描量熱(DSC)分析

以Q20差示掃描量熱分析儀對(duì)樣品的DSC進(jìn)行分析。測(cè)試條件:試樣質(zhì)量為3.0～5.5 mg，置于密閉鋁盒中，升溫速率10℃/min，溫度范圍10～250℃。

1.3.11 數(shù)據(jù)處理

各組試驗(yàn)數(shù)據(jù)均做平行樣品，用SPSS11.5進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酸解氧化小麥淀粉羧基含量的影響

反應(yīng)時(shí)間對(duì)酸解氧化小麥淀粉羧基含量的影響如圖1所示。反應(yīng)條件:反應(yīng)溫度40℃，pH 9.0，次氯酸鈉用量35%(占干酸解小麥淀粉質(zhì)量百分?jǐn)?shù))。

增加反應(yīng)時(shí)間，雖然有利于提高次氯酸鈉的反應(yīng)效率，但是隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，如果淀粉羧基含量增加非常緩慢，增加的反應(yīng)效率不足以抵消延長(zhǎng)時(shí)間所帶來(lái)不利因素的影響，反而又不利于氧化淀粉的生產(chǎn)。文獻(xiàn)表明，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于2.5 h時(shí)，用碘化鉀溶液來(lái)定性檢測(cè)NaOCl的殘余量，未見(jiàn)檢出，說(shuō)明次氯酸鈉反應(yīng)基本完全［11］。

圖1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酸解氧化小麥淀粉羧基含量的影響

由圖1可以看出，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間小于2 h時(shí)，隨反應(yīng)時(shí)間的增加，酸解氧化小麥淀粉的羧基含量增加;當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于2 h時(shí)，繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間，酸解氧化小麥淀粉的羧基含量基本不變。因此，適宜的反應(yīng)的時(shí)間為2 h。

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)酸解氧化小麥淀粉羧基含量的影響

反應(yīng)溫度對(duì)酸解氧化小麥淀粉羧基含量的影響如圖2所示。反應(yīng)條件:反應(yīng)時(shí)間2 h，pH 9.0，氧化劑用量35%。

圖2 反應(yīng)溫度與酸解氧化小麥淀粉羧基含量的影響

當(dāng)反應(yīng)溫度較低時(shí)，反應(yīng)活性較差，隨著反應(yīng)溫度的升高反應(yīng)活性也提高，從而影響反應(yīng)的進(jìn)行［12］。由圖2可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度低于40℃時(shí)，隨著溫度的增加，酸解氧化小麥淀粉的羧基含量增大;當(dāng)反應(yīng)溫度高于40℃時(shí)，隨著反應(yīng)溫度的增加，酸解氧化小麥淀粉的羧基含量降低。其原因可解釋為:一方面，當(dāng)反應(yīng)溫度較高時(shí)，易使淀粉發(fā)生部分糊化，導(dǎo)致次氯酸鈉分子滲透到淀粉顆粒內(nèi)部的能力下降，另一方面，反應(yīng)溫度較高使次氯酸鈉分解量增加，有效降低了次氯酸鈉用量，從而使酸解氧化小麥淀粉的羧基含量下降。因此，適宜的反應(yīng)溫度為40℃。

2.3 pH對(duì)酸解氧化小麥淀粉羧基含量的影響

pH對(duì)酸解氧化小麥淀粉羧基含量的影響如圖3所示。反應(yīng)條件:反應(yīng)時(shí)間2 h，反應(yīng)溫度40℃，次氯酸鈉用量35%。

圖3 pH對(duì)酸解氧化小麥淀粉羧基含量的影響

次氯酸鈉可以按以下4種方式隨機(jī)地氧化淀粉:C2、C3及C4碳原子上的仲羥基被氧化成酮基;將直鏈淀粉與支鏈淀粉分子中的還原性醛基氧化成羧基;C6碳原子上的伯羥基被氧化成羧基，生成糖醛酸鏈;烯二醇基被氧化成醛基。對(duì)于以次氯酸鈉為氧化劑的氧化淀粉反應(yīng)來(lái)說(shuō)，當(dāng)乳液pH較低時(shí)，有利于醛基生成;當(dāng)乳液pH接近中性時(shí)，有利于羰基生成;當(dāng)乳液 pH較高時(shí)，有利于羧基生成［13］。文獻(xiàn)表明，以次氯酸鈉氧化木薯淀粉，最佳pH為9.0［11］。

由圖3可以看出，當(dāng)pH小于9.0時(shí)，酸解氧化小麥淀粉羧基含量隨著pH增加而增加;當(dāng)pH大于9.0時(shí)，酸解氧化小麥淀粉羧基含量反而降低。其原因可能是:當(dāng)pH較大時(shí)，淀粉顆粒產(chǎn)生較大膨脹，淀粉分子鏈間間隙減小，阻礙了次氯酸鈉分子的擴(kuò)散，從而使酸解氧化小麥淀粉羧基含量降低。因此，適宜的pH為9。

2.4 次氯酸鈉用量對(duì)酸解氧化小麥淀粉羧基含量的影響

次氯酸鈉用量對(duì)酸解氧化小麥淀粉羧基含量的影響如圖4所示。反應(yīng)條件:反應(yīng)時(shí)間2 h，反應(yīng)溫度40 ℃，pH 9.0。

次氯酸鈉的用量能顯著影響氧化淀粉的羧基含量，而且在所有影響氧化淀粉羧基含量的因素中，各因素對(duì)羧基含量影響的主次順序依次為次氯酸鈉用量、pH、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度［14］。

圖4 次氯酸鈉用量對(duì)酸解氧化小麥淀粉羧基含量的影響

由圖4可以看出，次氯酸鈉用量對(duì)酸解氧化小麥淀粉羧基含量的影響較大，且隨著次氯酸鈉用量的增大，酸解氧化小麥淀粉羧基含量增加。試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，使用放置時(shí)間較長(zhǎng)的次氯酸鈉來(lái)氧化淀粉，所得產(chǎn)品的羧基含量會(huì)降至很低，這時(shí)次氯酸鈉主要起到漂白作用?？紤]到實(shí)際生產(chǎn)對(duì)淀粉羧基含量的要求，次氯酸鈉用量選35%。

2.5 氧化酸解順序?qū)λ峤庋趸←湹矸埕然康挠绊?/h3>

酸解條件:小麥淀粉或氧化小麥淀粉25 g(絕干)，淀粉乳質(zhì)量分?jǐn)?shù)36%，鹽酸用量1%，酸解時(shí)間4 h，酸解溫度45℃。

氧化條件:酸解小麥淀粉或小麥淀粉25 g(絕干)，淀粉乳質(zhì)量分?jǐn)?shù)36%，反應(yīng)時(shí)間2 h，反應(yīng)溫度40℃，pH 9.0，次氯酸鈉用量35%。

表1 酸解氧化順序?qū)λ峤庋趸←湹矸埕然康挠绊?/p>

由表1可以看出，先酸解后氧化所得到的酸解氧化小麥淀粉羧基含量比先氧化后酸解所得到的酸解氧化小麥淀粉羧基含量大。原因可能是小麥淀粉經(jīng)酸解后，淀粉分子變小，可參與反應(yīng)的羥基增加，氧化劑分子可以與淀粉分子有更多的接觸，促進(jìn)反應(yīng)，使得先酸解后氧化所得到的酸解氧化小麥淀粉羧基含量稍微大一些。因此，先酸解后氧化順序優(yōu)于先氧化后酸解順序。

2.6 藍(lán)值、凍融穩(wěn)定性、膨脹能力

小麥淀粉、酸解小麥淀粉的藍(lán)值、凍融穩(wěn)定性、膨脹能力如表2所示。

由表2可見(jiàn)，小麥淀粉經(jīng)酸解、氧化后，其藍(lán)值、凍融穩(wěn)定性增大，但膨脹能力降低，即酸解、氧化使小麥淀粉藍(lán)值、凍融穩(wěn)定性增加，而降低了其膨脹能力。

2.7 抗酸、堿性

小麥淀粉、酸解小麥淀粉抗酸、堿性如表3所示。黏度變化越小，抗酸、堿性越強(qiáng);黏度變化越大，抗酸、堿性也越弱。

由表3可見(jiàn)，小麥淀粉經(jīng)酸解、氧化后，黏度減小。小麥淀粉、氧化小麥淀粉、酸解小麥淀粉及酸解氧化小麥淀粉的黏度在堿性環(huán)境增大，而在酸性環(huán)境減小。小麥淀粉酸解、氧化程度越大，其黏度變化率越小，且在堿性環(huán)境下黏度變化率較大，即酸解、氧化提高了小麥淀粉的抗酸、堿性。

2.8 偏光顯微鏡分析

小麥淀粉、酸解小麥淀粉(流度23 mL)、酸解氧化小麥淀粉(流度23 mL，羧基含量0.59%)的偏光顯微鏡照片如圖5所示。

由圖5可以看出，小麥淀粉顆粒形狀為圓形;小麥淀粉經(jīng)酸解、氧化后，其部分顆粒變?yōu)椴灰?guī)則，表面偏十字光消失，且酸解氧化小麥淀粉顆粒的破損程度較酸解小麥淀粉大;而酸解小麥淀粉由于其酸解程度低，使其許多顆粒表面仍保持偏十字光，顆粒完整性較好。

2.9 DSC和TGA

小麥淀粉、酸解小麥淀粉(流度50.2 mL)、酸解氧化小麥淀粉(流度為23 mL，羧基含量為0.59%，羧基含量0.59%)的 DSC、TGA曲線如圖6、圖7所示。利用差熱曲線的吸熱或放熱峰可表征當(dāng)溫度變化時(shí)引起試樣發(fā)生的任何物理或化學(xué)變化;利用熱重曲線的質(zhì)量與溫度變化關(guān)系可表征樣品的熱穩(wěn)定性。

表2 藍(lán)值、凍融穩(wěn)定性、膨脹能力

表3 抗酸性、抗堿性

圖7 小麥淀粉、酸解小麥淀粉、酸解氧化小麥淀粉的TGA曲線

從圖6、圖7可以看出，小麥淀粉經(jīng)酸解后，其吸收峰的起始溫度(To)、峰值溫度(Tp)、結(jié)束溫度(Tc)、熔融焓(ΔH)及分解溫度均發(fā)生了變化。小麥淀粉、酸解小麥淀粉DSC與TGA曲線熱力學(xué)數(shù)據(jù)如表4、表5所示。

表4 峰起始溫度、峰值溫度、峰結(jié)束溫度與熔融焓

表5 起始分解溫度、終止分解溫度、失重率

由表4、表5可知，小麥淀粉經(jīng)酸解、氧化后，其DSC曲線吸收峰的起始溫度變化不大。酸解提高了小麥淀粉DSC曲線吸收峰的起始溫度和熔融焓，而氧化降低了起始溫度、峰值溫度、結(jié)束溫度和熔融焓;與酸解小麥淀粉相比，氧化使起始分解溫度、終止分解溫度降低，失重率增加，熱穩(wěn)定性降低。

3 結(jié)論

3.1 制備酸解氧化小麥淀粉的較佳工藝條件為:反應(yīng)溫度40℃，反應(yīng)時(shí)間2 h，pH 9.0，先酸解后氧化順序優(yōu)于先氧化后酸解順序。

3.2 小麥淀粉經(jīng)酸解氧化后，其抗酸性、抗堿性、凍融穩(wěn)定性均得到改善，藍(lán)值增加，膨脹能力降低。

3.3 小麥淀粉經(jīng)酸解、氧化后，其熱穩(wěn)定性降低，淀粉顆粒表面偏十字光減弱;酸解提高了小麥淀粉DSC曲線吸收峰的起始溫度和熔融焓，而氧化降低了起始溫度、峰值溫度、結(jié)束溫度和熔融焓。

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