彭新平

(湖南有色金屬研究院，湖南長沙 410015)

砷堿渣是火法煉銻堿法除砷過程產(chǎn)生的固體廢渣。我國的銻礦大都含有砷，且多呈砷黃鐵礦(Fe-AsS)形態(tài)存在。在銻冶煉過程中，砷被氧化、還原后進入到粗銻中，粗銻反射爐精煉時加入純堿(碳酸鈉)除砷得到精銻，砷氧化后的砷化物作為廢物排出，該堿渣一般含銻20%～40%，含砷1%～5%;由于該堿渣含銻較高，通常企業(yè)將堿渣投入反射爐重復(fù)利用，產(chǎn)生的廢渣即砷堿渣，其中銻含量為10%以下，砷4%～10%，主要成分為碳酸鈉、砷酸鈉、亞銻酸鈉、硫代亞銻酸鈉及少量的金屬銻。砷酸鈉劇毒且易溶于水，一旦泄露到環(huán)境，會對人體健康造成嚴重危害。

目前，我國砷堿渣的堆存總量已達到20多萬t，每年還以5 000 t左右的速度增加。砷堿渣的處置方式有填埋、火法、濕法等處理方法。填埋處理由于安全性低，管理費用高，已經(jīng)很少采用;采用氧化焙燒揮發(fā)法處理砷堿渣制取As2O3，易帶來二次污染，且處理含砷較低的砷堿渣效果不佳;濕法是通過水熱浸出再濃縮結(jié)晶等方法將砷堿渣中砷去除并回收銻，實現(xiàn)砷堿渣綜合回收利用。浸出工藝直接影響到下一步工藝過程產(chǎn)品的回收率和產(chǎn)品的純度。

為有效分離砷堿渣中銻和砷，本實驗對砷堿渣水熱浸出工藝進行了研究，分析了影響砷和銻浸出效果的主要因素，通過正交試驗法確定較優(yōu)的水熱浸出工藝條件，實現(xiàn)了砷與銻有效分離。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器

破碎機、水浴恒溫攪拌器、SHZ－D(Ⅲ)型水環(huán)式真空泵(鞏義市英峪予華儀器廠)、保溫過濾器(自制)。

1.2 實驗材料

本實驗采用的砷堿渣取自國內(nèi)某銻冶煉廠，其主要成分如表1所示，砷堿渣中砷物相分析結(jié)果如表2所示。

表1 砷堿渣X射線熒光光譜分析結(jié)果 %

表2 砷堿渣中砷物相成分表 %

1.3 試驗原理與方法

砷堿渣中的砷主要以砷酸鹽、亞砷酸鹽的形式存在，銻主要以銻酸鈉和金屬銻的形式存在。在砷堿渣水熱浸出過程中，砷以砷酸鹽進入到浸出液中，銻則留在渣中，從而實現(xiàn)砷銻分離。

將砷堿渣用破碎機破碎后篩分，使砷堿渣樣品粒度＜5 mm備用。取砷堿渣200 g置于燒杯杯中，加水400 mL使固液比保持1∶2，開啟水浴恒溫攪拌器，使溫度達到設(shè)定溫度，然后啟動攪拌器進行水熱浸出，浸出結(jié)束后采用真空保溫過濾;濾渣置于烘箱內(nèi)在105℃條件下烘干24 h，濾渣研磨后測定銻、砷含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 浸出溫度對浸出率的影響

在固液比為1∶2，浸出時間為 30 min，溫度為/℃:25、45、65、85、95的條件下考察了溫度對水熱浸出脫砷的影響，其結(jié)果如圖1所示。

圖1 砷堿渣浸出溫度與砷浸出率的關(guān)系

由圖1可知，在試驗溫度區(qū)間內(nèi)，砷浸出率基本上隨浸出溫度升高而增加，在65℃時達到最大，而銻回收率在45℃時達到最大回收率之后隨浸出溫度提高而降低。主要原因是由于砷酸鹽在水溶液中的溶解度在65℃左右達到峰值，溫度升高有利于銻鹽溶解。同時，試驗中發(fā)現(xiàn)浸出溫度升高，壓縮了浸出渣型，有利于實現(xiàn)過濾操作。

2.2 浸出時間對砷堿渣中砷、銻浸出效率的影響

在固液比為1∶2，浸出溫度為95℃，浸出時間分別為/min:30、60、90、120、150條件下，考察時間對浸出效果的影響，實驗結(jié)果如圖2所示。

圖2 浸出時間與銻回收率和砷浸出率關(guān)系

從圖2可知，浸出溫度為95℃時，隨著浸出時間延長，砷浸出率緩步提高，但不明顯。銻回收率雖處于小幅范圍波動，表現(xiàn)出隨浸出時間延長銻回收率呈現(xiàn)微弱下降趨勢。

2.3 浸出固液比對砷堿渣中砷、銻浸出效率的影響

在浸出時間為30 min，浸出溫度為95℃浸出固液比分別為1∶2、1∶2.5、1∶3、1∶3.5、1∶4、1∶5條件下，考察固液比對浸出效果的影響，實驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 固液比對砷浸出率和銻回收率的影響

由圖3可知，在不同固液比條件下，砷浸出率和銻回收率基本趨于穩(wěn)定，說明砷酸鹽的溶解性很好，在固液比為1/2時已能較好的實現(xiàn)砷堿渣中的砷和銻分離，再增大固液比影響不大。

2.4 攪拌速率對渣中砷、銻浸出效率的影響

在浸出時間為30 min，浸出溫度為95℃、固液比為1∶2條件下，調(diào)整攪拌速度，考察攪拌速度對浸出效果的影響，實驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 浸出時攪拌速度與砷浸出率的關(guān)系

從圖4可知，隨攪拌速度提高，砷浸出率緩步升高，銻回收率也保持緩步升高的趨勢，提高攪拌速度可增加顆粒碰撞和摩擦機會，有利砷浸出。

2.5 正交試驗

綜合前述各單因素對砷堿渣浸出效率的試驗結(jié)果，進行了正交試驗，選L9(34)正交表進行試驗設(shè)計，因素分別為浸出溫度、時間、攪拌速度、固液比，結(jié)果如表3所示。

表3 正交試驗結(jié)果表

由表5分析可知，砷堿渣水熱浸出過程中，浸出溫度、時間、攪拌速度、固液比等因素對砷浸出率有一定的影響。R值分析結(jié)果表明，四個因素中對砷浸出率的影響大小順序為浸出溫度＞固液比＞攪拌強度＞時間;對銻的回收率的影響大小順序為浸出溫度＞攪拌強度＞固液比＞時間。

由于砷堿渣中的砷易溶于水中，溶解速度快、浸出較完全。結(jié)合現(xiàn)場調(diào)研結(jié)果，通過綜合分析確定砷堿渣水熱最佳浸出的工藝條件為:浸出溫度95℃;浸出時間30 min;攪拌速度600 r/min;固液比1/2。

2.6 浸出渣巖相分析

對浸出渣作巖相分析，在單偏光10×20，目鏡微尺每小格20 μm條件下，發(fā)現(xiàn)浸出渣中的金屬礦物主要為赤鐵礦和磁鐵礦，其次為金屬銻，其它礦物如黃鐵礦、黃銅礦、輝銻礦、方鉛礦等偶見，多為微細粒被脈石礦物緊密包裹。浸出渣中的含銻、砷礦物主要為金屬銻和毒砂(硫化砷)，其中金屬銻多呈細粒圓球狀嵌于玻璃質(zhì)或脈石礦物集合體中，亦可見粗粒的金屬銻，粒度可達1.0 mm以上;含砷的礦物毒砂(硫化砷)，多呈20 μm以下的細粒，嵌于礦粒中，如圖5所示:(a)相對粒度較粗的毒砂，不規(guī)則狀嵌于礦粒中;(b)微細粒的毒砂，蠕蟲狀嵌于礦粒中; (c)金屬銻呈大小不等的球粒狀嵌于礦粒(玻璃質(zhì))中;(d)毒砂呈不規(guī)則細粒狀嵌于礦粒中。這說明通過水熱浸出的基本上是溶解性的含砷、銻鹽類，而單質(zhì)銻和輝銻礦、硫化砷礦物等溶解度小，需要通過二段浸出才能浸出完全。

圖5 浸出渣巖相分析圖

3 結(jié)論

1.在砷堿渣水熱浸出的過程中，浸出溫度對砷浸出率和銻回收率影響最大，溫度升高、有利于提高砷浸出率，但降低了銻的回收率;浸出時間延長和提高攪拌速度，有利于提高砷浸出效果，但不顯著;提高浸出固液比，有利于提高砷浸出率。

2.砷堿渣中的砷易溶于水中，溶解速度快。通過正交試驗確定砷堿渣浸出的工藝條件為:浸出溫度95℃;浸出時間30 min;攪拌速度600 r/min;固液比1/2。

3.對銻冶煉產(chǎn)生的含砷堿渣進行水熱浸出脫砷處理，銻回收率和砷浸出率分別達到80%、92%以上，有效實現(xiàn)了砷銻分離，達到了綜合回收的目的。

［1］ 國家發(fā)展改革委環(huán)境和資源綜合利用司.我國砷堿渣綜合利用情況及對策建議［J］.中國經(jīng)貿(mào)導(dǎo)刊，2004，(1):29.

［2］ 李建勝，梁漢青.冷水江市錫礦山地區(qū)砷堿渣綜合利用處理對策研究［J］.湖南有色金屬，2010，(5):53－55.

［3］ 孫榮恒，伊亨云，劉瓊蓀.數(shù)理統(tǒng)計［M］.重慶:重慶大學(xué)出版社，2000.