楊慶山，蘭石琨

(1.湖南有色金屬職業(yè)技術(shù)學(xué)院，湖南株洲 412006;2.湖南稀土金屬材料研究院，湖南長沙 410014)

隨著社會經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和人民生活水平的不斷提高，我國汽車化進(jìn)程不斷加快，汽車保有量呈快速增長趨勢。截至2011年8月底，全國機(jī)動車保有量已經(jīng)達(dá)到2.19億輛。其中，汽車保有量首次突破1億輛，占機(jī)動車總量的45.88%，是機(jī)動車的主要構(gòu)成部分。

汽車保有量的不斷增加，導(dǎo)致了大量有害尾氣(碳?xì)浠衔?、一氧化碳和氮氧化物?進(jìn)入大氣，對大氣的污染十分嚴(yán)重。根據(jù)最新研究發(fā)現(xiàn)，人們在吸入這些尾氣后，患心臟病的幾率會馬上增加，即便在吸入尾氣后的6 h，患病的幾率也不會有太大的下降。

近年來，汽車尾氣污染治理已成為我國可持續(xù)發(fā)展的重要戰(zhàn)略課題。沿用歐洲排放標(biāo)準(zhǔn)體系的中國排放控制法規(guī)和以催化劑技術(shù)為主流的排放后處理技術(shù)近十年來發(fā)展迅速，2000年我國全面推行國1標(biāo)準(zhǔn)，2004年實施國2標(biāo)準(zhǔn)，2007年和2010年實施國3(對應(yīng)歐3)和國4(對應(yīng)歐4)排放標(biāo)準(zhǔn)。2012年，北京市計劃提前實施國5排放標(biāo)準(zhǔn)(相當(dāng)于歐盟2009年開始執(zhí)行的歐5標(biāo)準(zhǔn))，為滿足更嚴(yán)格的法規(guī)要求，控制汽車尾氣中有害氣體的排放量和治理汽車尾氣污染已成為當(dāng)前緊迫的任務(wù)。

目前，汽車尾氣的處理方法主要是催化凈化法，這就需要用到大量的催化劑載體。載體的性能直接影響催化劑的活性和凈化效果，對整個催化凈化器的高效發(fā)揮起著重要的作用。本文就汽車尾氣凈化催化劑對載體的性能要求作了敘述，并根據(jù)年代的發(fā)展介紹了不同的催化劑載體。

1 催化劑載體的研究

載體是影響催化劑效能的重要因素之一，它的主要作用是提供有效比表面積及適宜的孔結(jié)構(gòu)，并使催化劑獲得好的機(jī)械強(qiáng)度及熱穩(wěn)定性，起著活性中心和節(jié)省活性組分用量的作用。因此，制備催化劑載體要求材料具有很高的熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，能夠提供催化反應(yīng)的中心，具有很高的比表面積，能夠節(jié)省活性組分用量，降低成本，提供合適的孔結(jié)構(gòu)、具有很低的熱容量，膨脹系數(shù)小等。

1.1 氧化鋁球狀載體

早期的汽車用催化劑載體采用工業(yè)上廣泛應(yīng)用的氧化鋁顆粒，主要成分是活性氧化鋁(γ－A12O3)，通常制成0.833～0.355 mm(20～40目)的小球。其特點是比表面積大(200～300 m2/g)、機(jī)械強(qiáng)度高(80 N/粒)，價格低廉，裝填容易，與活性組分的親和性較好。但是，在高溫條件下，活性氧化鋁會逐漸轉(zhuǎn)化成無活性氧化鋁，從而導(dǎo)致催化劑失活。而且由于是堆積式填裝，顆粒狀載體的熱容量大、氣阻大，對發(fā)動機(jī)排氣造成很大的影響，在高溫腐蝕性氣流的沖刷下磨損很快。因此顆粒狀載體目前已趨于淘汰。

1.2 堇青石蜂窩陶瓷載體

目前，汽車使用最多的是蜂窩狀陶瓷載體。堇青石蜂窩陶瓷載體具有薄壁、開孔率高、機(jī)械強(qiáng)度大、熱穩(wěn)定性好、耐沖擊等優(yōu)點［1］。但是堇青石蜂窩陶瓷比表面積較小，一般不到1 m2/g，為了提高催化劑的比表面積，通常在陶瓷載體上涂覆一層大比表面積的物質(zhì)，如活性氧化鋁，然后在其表面負(fù)載活性催化劑組分［2］。但氧化鋁涂層與堇青石基體的熱膨脹系數(shù)又有較大的差異，易使涂層和催化劑從載體上脫落，導(dǎo)致催化轉(zhuǎn)化器工作失效［3］，加上堇青石熱容大、導(dǎo)熱率不足，存在催化劑起燃慢的問題，必須采用其它措施才能使汽車?yán)鋯訒r的污染物排放得到有效的控制。因此，這種載體的催化凈化效率存在一定的局限性［4］。圖1為堇青石蜂窩陶瓷載體。

圖1 堇青石蜂窩陶瓷載體

1.3 金屬合金載體

20世紀(jì)80年代，出現(xiàn)了金屬合金載體，使人們可以利用非尾氣加熱催化劑成為可能，這比陶瓷載體單靠發(fā)動機(jī)排氣和反應(yīng)放熱作為催化劑的主要加熱源具有明顯的優(yōu)勢，可以大幅度縮短起燃時間。金屬合金載體具有很好的耐沖擊性能和機(jī)械性能、導(dǎo)熱性好、熱容小、金屬載體與金屬外殼之間的匹配性能好及抗震能力較強(qiáng)等優(yōu)點。近年來，國外已開始采用抗氧化性優(yōu)良的不銹鋼箔或合金制作蜂窩狀金屬載體。到目前為止，不銹鋼薄片、Ni－Cr、Fe－Cr－A1、Fe－Mo－W、Fe－Cr－A1－Ir和A1－Cu－Fe等被認(rèn)為是可以用作汽車尾氣凈化器的金屬載體材料。其中Fe－Cr－A1合金是最有應(yīng)用前景的金屬載體。圖2為金屬蜂窩狀載體的俯視圖［5］。

金屬載體也存在一些缺點:如抗高溫氧化性差，其耐受溫度一般為800～900℃，加入稀土金屬La和Y后其耐受溫度可提高到1 100℃［6］;整體式金屬合金載體的成型工藝比整體式蜂窩陶瓷載體的成型工藝復(fù)雜;載體與催化劑的活性表面的附著力不強(qiáng)等。

圖2 金屬蜂窩狀載體俯視圖

1.4 陽極氧化膜載體

改進(jìn)的排氣凈化體系要求安裝小體積凈化轉(zhuǎn)化器，這將導(dǎo)致氣流受壓，發(fā)動機(jī)的功率受損。解決它的途徑是開發(fā)薄壁基體，國內(nèi)有人已研究出了金屬壁與催化層一體化汽車尾氣凈化催化劑，這種催化劑的載體就是陽極氧化膜。

陽極氧化膜是以金屬為基體，經(jīng)陽極氧化、水合和焙燒等工藝形成的多孔性載體［7］。曾佩蘭、黃可龍等［8］已開展了對陽極氧化鋁膜載體的制備工藝的研究，并且已經(jīng)制得了43～80 nm孔徑的納米氧化鋁模板，在汽車尾氣凈化模擬實驗中，活性組分涂敷在該載體上的催化劑具有較好的催化凈化效果。圖3為制備的納米氧化鋁膜SEM圖。

圖3 納米氧化鋁膜SEM圖

應(yīng)衛(wèi)勇等［9］研究了以金屬鋁片為基體的金屬壁與催化層一體化汽車尾氣凈化催化劑，發(fā)現(xiàn)改變氧化鋁的水合條件與催化活性組分浸漬的時間和溫度，可以調(diào)節(jié)孔結(jié)構(gòu)、比表面積和催化劑負(fù)載量，從而使催化劑的性能得到改善。

1.5 多孔陶瓷載體

多孔陶瓷材料是以剛玉砂、碳化硅等優(yōu)質(zhì)原料為主料、經(jīng)過成型和特殊高溫?zé)Y(jié)工藝制備的一種具有開孔孔徑、高開口氣孔率的一種多孔性陶瓷材料，具有耐高溫，高壓、抗酸、堿和有機(jī)介質(zhì)腐蝕，良好的生物惰性、可控的孔結(jié)構(gòu)及高的開口孔隙率、使用壽命長、產(chǎn)品再生性能好等優(yōu)點［10］。多孔陶瓷是以氣孔為主相的一類陶瓷材料，與玻璃纖維、網(wǎng)狀金屬材料相比，多孔陶瓷的性能穩(wěn)定、耐腐蝕性好、選擇滲透性高，使用壽命長，具有十分廣闊的應(yīng)用前景。做法是在原料中加入木屑、稻殼、炭料、煤粉、塑料粉等，在高溫下分解產(chǎn)生氣體，形成多孔。目前，多孔陶瓷載體的應(yīng)用主要有泡沫陶瓷載體。

泡沫陶瓷材料的發(fā)展始于20世紀(jì)70年代，是一種具有高溫特性的多孔材料。其孔徑從納米級到微米級不等，氣孔率在20%～95%之間，使用溫度為常溫1 600℃左右［11］。泡沫陶瓷一般可以分為兩類，即開孔(網(wǎng)狀)陶瓷材料以及閉孔陶瓷材料，這取決于各個孔穴是否具有固體壁面。如果形成泡沫體的固體僅僅包含于孔棱中，則稱之為開孔陶瓷材料，其孔隙是相互連通的;如果存在固體壁面，則泡沫體稱為閉孔陶瓷材料，其中的孔穴由連續(xù)的陶瓷基體相互分隔。但大部分泡沫陶瓷既存在開孔孔隙又存在少量閉孔孔隙。一般來說孔隙的直徑小于2 nm的為微孔材料;孔隙在2～50 nm之間的為介孔材料;孔隙在50 nm以上的為宏孔材料［12］。圖4為泡沫陶瓷載體。

圖4 泡沫陶瓷載體

山東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院的杜慶祥等人［13］對SiC泡沫陶瓷載體進(jìn)行了研究。研究表明，SiC泡沫陶瓷具有三維連通網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可以作為催化劑載體，在制備過程中摻雜其它成分，可以調(diào)節(jié)SiC泡沫陶瓷的導(dǎo)電性能，使其能夠用于通電加熱，提高尾氣溫度。這解決了蜂窩陶瓷不能導(dǎo)電加熱的問題。

SiC泡沫陶瓷的抗熱抗震性能強(qiáng)于堇青石蜂窩陶瓷的原因有兩個方面:一是兩種陶瓷材料的理學(xué)性能和熱學(xué)性能不同;二是兩種陶瓷具有不同的結(jié)構(gòu)。SiC泡沫陶瓷具有三維連通的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，是各向同性的結(jié)合體，其強(qiáng)度沒有方向性的變化;而堇青石蜂窩陶瓷在與格子平行的方向，垂直方向和斜度方向強(qiáng)度相差很大。所以當(dāng)其經(jīng)歷溫度驟變時，各向異性的陶瓷結(jié)構(gòu)會因為熱應(yīng)力作用而容易產(chǎn)生熱震損傷，導(dǎo)致陶瓷強(qiáng)度下降［14］。圖5為SiC泡沫陶瓷的形貌，圖6為堇青石蜂窩陶瓷的微觀形貌。

圖5 SiC泡沫陶瓷的形貌

圖6 堇青石蜂窩陶瓷的形貌

1.6 其它類型的催化劑載體

1.6.1 沸石分子篩載體

沸石分子篩是結(jié)晶鋁硅酸金屬鹽的水合物［15］。沸石分子篩活化后，水分子被除去，余下的原子形成籠形結(jié)構(gòu)，孔徑為0.3～1 nm。分子篩晶體中有許多一定大小的空穴，空穴之間有許多同直徑的孔(也稱“窗口”)相連［16，17］。由于分子篩能將比其孔徑小的分子吸附到空穴內(nèi)部，而把比孔徑大的分子排斥在其空穴外，起到篩分分子的作用，所以叫分子篩。

沸石分子篩是常用的NO選擇性還原催化劑的載體，具有較高的穩(wěn)定性［18］。Amiridis等［19］發(fā)現(xiàn)NO可以在Cu－ZSM－5催化劑上，在有氧條件存在下被烴類(包括乙烯、丙烯、丙烷等)選擇性還原。王云盛［20］證明了Si系沸石作為凈化催化劑載體的可行性，其各項指標(biāo)均能滿足要求。

1.6.2 玻璃纖維狀載體

宋嘉等［21］研究發(fā)現(xiàn)，玻璃纖維狀載體負(fù)載的催化劑比SiO2或A12O3為載體的催化劑活性更好。清華大學(xué)李強(qiáng)、陳祥等［22］采用直徑約為9 μm的玻璃纖維堆編織成篩子狀蜂窩結(jié)構(gòu)，篩孔直徑約為6 mm，分別采用浸涂法、溶膠－凝膠法和CVD法在玻璃纖維表面涂覆活性涂層。圖7為玻璃纖維狀載體。

圖7 玻璃纖維載體

1.6.3 活性炭載體

活性炭具有較大的比表面積、良好的孔結(jié)構(gòu)及豐富的表面基團(tuán)，同時還具有良好的負(fù)載性和還原性［23］。但是，活性炭的抗沖性能很差、容易破碎，并不是一種理想的載體材料。圖8為蜂窩狀活性炭載體。

圖8 蜂窩狀活性炭載體

2 展望

汽車尾氣催化劑載體是一種新的環(huán)保產(chǎn)品，有著較好的社會效益和經(jīng)濟(jì)效益［24］。當(dāng)前，顆粒狀載體已經(jīng)過時，新興的玻璃陶瓷載體和陽極氧化膜載體由于工藝和成本等方面的原因，短期內(nèi)又難以大規(guī)模應(yīng)用。對于金屬載體而言，孔隙率高、壁薄、導(dǎo)熱系數(shù)大是其主要優(yōu)點。但是金屬蜂窩載體制備工藝復(fù)雜，成本高，這制約了金屬蜂窩載體的發(fā)展。

堇青石蜂窩陶瓷是目前廣泛使用的載體，但是由于其導(dǎo)電性能差，導(dǎo)致冷啟動時催化效率低下，這是目前急需要解決的問題。泡沫陶瓷載體是近年來發(fā)展較快的新興載體，但是由于使用溫度非常高，其耐高溫性能與機(jī)械強(qiáng)度往往達(dá)不到要求，可以通過晶須、纖維等與碳化硅泡沫陶瓷結(jié)合或者制備復(fù)相碳化硅泡沫陶瓷提高耐高溫性能和機(jī)械強(qiáng)度［25］。作者制備了一種用于汽車尾氣凈化的催化劑載體，通過水解異丙醇鋁制備純α－氧化鋁，并以它為骨料，利用模壓法制備了氧化鋁多孔載體。該載體具有熱膨脹系數(shù)小、抗熱脹性好、耐高溫、孔徑大、比表面積大、成分均勻等諸多優(yōu)點，可以廣泛用于冶金、環(huán)保等領(lǐng)域，是一種很有發(fā)展?jié)摿Φ拇呋瘎┹d體，具有廣闊的應(yīng)用前景。

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