宋應(yīng)球，吳東華，毛小紅，李 兵

(1.錫礦山閃星銻業(yè)有限責任公司，湖南冷水江 417502;2.湖南有色金屬研究院，湖南長沙 410100)

汞對人體有害，但進入人體后經(jīng)過較長時間的積累才能顯示出毒性，早期不易被察覺，從而加重了它的危害性。銻及三氧化二銻產(chǎn)品大多是經(jīng)過火法冶煉生產(chǎn)出來的，含汞量極低，過去人們很少關(guān)注這一指標。但隨著社會進步、人們安全環(huán)保意識的不斷加強，越來越多的銻品用戶提出對其中的汞含量進行檢測和控制需求，因此有必要研究和建立銻及三氧化二銻中的汞量測定方法。目前，國內(nèi)外使用較廣泛的分析痕量汞的方法有原子熒光光譜法、冷原子吸收光譜法、雙硫腙萃取分光光度法［1～3］。其中原子熒光光譜法靈敏度最高、線性范圍寬、操作方便;冷原子吸收光譜法雖有較高的靈敏度，但操作不太方便，國產(chǎn)儀器易發(fā)生故障，94版銻精礦化學分析方法國標中汞量的測定方法［4］得不到推廣就是這一原因;雙硫分光光度法的干擾多，操作時需要掩蔽干擾離子和嚴格掌握反應(yīng)條件［5］。銻品中的汞量極微，在0.000 1%以下(銻精礦直接濕法氧化銻除外)，選擇原子熒光光譜法作為其檢測方法較為合適，因此，試驗研究了用原子熒光光譜法直接測定銻及三氧化二銻中的汞量。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

1.AFS－3100全自動雙道氫化物發(fā)生原子熒光光度計(采用雙蠕動泵斷續(xù)流動進樣方式北京科創(chuàng)海光食品有限公司生產(chǎn))，配汞編碼高性能空心陰極燈(北京有色金屬研究總院生產(chǎn))。

2.硫酸、鹽酸、硝酸、氫氧化鈉為優(yōu)級純，實驗用水為超純水(電阻率大于18 MΩ)。

3.硼氫化鉀溶液(0.5 g/L):稱取0.25 g分析純硼氫化鉀，加25 mL氫氧化鈉溶液(100 g/L)，溶解完全，加水定容至500 mL。

4.重鉻酸鉀(50 g/L):稱取5 g分析純重鉻酸鉀，加水溶解并定容至100 mL。

5.高純銻(99.999%，錫礦山閃星銻業(yè)有限責任公司生產(chǎn))。

6.汞標準貯存溶液(0.1 mg/mL):準確稱取0.135 4 g預(yù)先用硫酸干燥24 h的氯化汞于100 mL燒杯中，加少量水溶解，加入50 mL硝酸，10 mL重鉻酸鉀溶液。移入1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。

7.汞標準溶液(0.1 μg/mL):移取1.00 mL汞標準貯存溶液于1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。

1.2 儀器工作條件

汞高性能空心陰極燈，燈電流20 mA，負高壓260 V，載氣流量400 mL/min，屏蔽氣流量900 mL/min，原子化器高度12 mm，讀數(shù)時間20 s，延遲時間2 s。

1.3 試驗方法

1.3.1 條件選擇試驗方法

取一定量的汞標準溶液于25 mL容量瓶中，加入5 mL鹽酸(ρ=1.19 g/mL)，用水稀釋至刻度，充分混勻。用5%的鹽酸作載流，0.05%的硼氫化鉀作還原劑，以試劑空白溶液為參比，于一定的條件下測定熒光強度。

1.3.2 樣品測定

稱取0.100 0～1.000 0 g試樣于100 mL燒杯中，加少許水潤濕并充分分散試樣，加入5～20 mL王水溶解清亮，低溫加熱驅(qū)除氮的氧化物，取下冷卻，加入1 mL重鉻酸鉀溶液(50 g/L)，補加2～12 mL鹽酸，冷卻后移入50 mL的容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。分取試液1.00 mL于25 mL容量瓶中，加入5.0 mL鹽酸，以水定容，混勻。在原子熒光光譜儀上，用鹽酸(5+95)作載流劑，用硼氫化鉀溶液(0.05 g/L)作還原劑，以汞特種空心陰極燈為激發(fā)光源，測量試料溶液的熒光強度，減去隨同試料空白溶液的熒光強度，按標準曲線法計算相應(yīng)的汞的濃度。

2 試驗結(jié)果討論

2.1 儀器測定條件優(yōu)化

在儀器工作條件下，按表1改變其中一項，測定噪音和5 ng/mL汞標準溶液的熒光強度，對燈電流、負高壓、載氣流量、屏蔽氣流量、原子化器高度等進行逐項優(yōu)化。

表1 儀器測定條件優(yōu)化試驗

2.1.1 燈電流選擇

試驗表明，隨著燈電流增加，標液熒光強度和噪聲升高，信噪比加大，在20 mA時已有較高的熒光強度和較大信噪比，在25 mA時達到最大信噪比?？紤]到燈電流過大會降低燈的使用壽命，選擇燈電流20 mA。

2.1.2 負高壓的選擇

試驗表明，負高壓增大時，Hg信號強度增強，噪音也相應(yīng)增大，信噪比在負高壓240～260 V較大。但基線漂移隨噪音增大也會增大，且負高過高易損壞光電倍增管，在保證靈敏度的條件下應(yīng)選擇盡量小的負高壓。綜合考慮選擇負高壓260 V。

2.1.3 載氣、屏蔽氣流量的確定

待測元素與KBH4反應(yīng)生成氣態(tài)化物由載氣攜帶至原子化氣，因此載氣對待測元素的檢出信號非常重要。載氣流量過大會稀釋待測元素氣態(tài)化物，過低會產(chǎn)生拖尾現(xiàn)象和記憶效應(yīng)等。試驗表明，載氣流量400 mL/min時，熒光強度和信噪比相對較大，峰形較好。故選擇載氣流量400 mL/min。

屏蔽氣流量改變對Hg的熒光強度沒有影響，但太小可能對原子化器中Hg蒸氣的穩(wěn)定產(chǎn)生影響，選擇屏蔽氣流量為900 mL/min。

2.1.4 原子化器高度的選擇

試驗數(shù)據(jù)表明，原子化器高度在8～14 mm范圍內(nèi)，Hg的熒光強度隨原子化器高度升高而降低，在12 mm時，信噪比最大，且有適中的靈敏度。選擇原子化器高度為12 mm。

2.2 樣品前處理

樣品前處理有兩個目的:一是要使樣品充分打開，被測元素汞溶解完全;二是要利于后續(xù)基體干擾的消除。銻離子易被KBH4還原成氣態(tài)氫化銻，對汞的測定產(chǎn)生干擾，銻在溶液中有三價和五價兩種離子狀態(tài)，而五價銻離子比三價銻離子的氫化銻的產(chǎn)生率要低得多。因此，選擇用王水溶解樣品。這樣既能使銻、汞溶解完全，也能使銻以五價離子形態(tài)存在，盡量減少基體的干擾。

2.3 還原劑濃度選擇及基體干擾

2.3.1 還原劑濃度選擇

在8 000 μg/mL銻基體及1 ng/mL汞的25 mL溶液(含25 ng汞)中，選用不同的硼氫化鉀濃度測定溶液中汞量，同時測定Sb的熒光強度，結(jié)果見表2。

表2 硼氫化鉀濃度對Hg測定的影響

由表2可以看出，在還原劑濃度0.025% ～0.1%范圍內(nèi)，Hg回收正常，0.3%以上時汞的回收產(chǎn)生顯著正偏差，銻的熒光強度也隨還原劑濃度上升而增加，0.3%以上時顯著增加。說明還原劑濃度在0.1%～0.5%范圍內(nèi)基體銻干擾汞的測定，產(chǎn)生正偏差，并隨還原劑濃度上升而加大。因此，還原劑濃度大小選擇是消除基體銻干擾的關(guān)鍵。選擇還原劑濃度為0.05%。

2.3.2 基體干擾

按試驗方法操作，加入不同量的基體，測定2 ng/mL汞溶液的熒光強度，考察基體銻的干擾，結(jié)果見表3。

表3 基體銻干擾試驗

從表3可知:18 000 μg/mL以下的基體對汞量的測定無影響，選擇測定時的最大基體量為8 000 μg/mL。

2.4 測定液介質(zhì)及酸度

氫化物原子熒光測汞可選擇硝酸或鹽酸作為測定液介質(zhì)，本試驗選用鹽酸。一般情況下，測定液鹽酸酸度在2%～5%為佳，但該試驗中含基體銻的量較大(最大為8 000 μg/mL)，在5%的鹽酸酸度下有水解現(xiàn)象，試驗表明鹽酸酸度20%時，可確保銻不水解。本試驗選擇測定液鹽酸酸度為20%。

2.5 雜質(zhì)干擾

稱取1 g高純銻，加入1 mL 0.1 μg/mL的汞標準溶液，按高限加入銻品中常見雜質(zhì)As 1 mg、Pb 2 mg、Se 0.1 mg、Fe 0.2 mg、Bi 0.1 mg、Cu 0.1 mg，加王水(1+1)2 mL溶解清亮，低溫加熱驅(qū)除氮的氧化物，移入50 mL容量瓶中，補加10 mL鹽酸，用水稀釋至刻度，混勻。

分取上述溶液10 mL于25 mL容量瓶中，補加鹽酸5 mL，用水稀釋至刻度，混勻進行測定(含Hg 100 ng)。

得到的Hg量回收良好，試驗表明銻品中常見雜質(zhì)不干擾測定。

2.6 標準曲線

移取0 mL、0.25 mL、0.50 mL、1.00 mL、1.50 mL、2.00 mL汞標準溶液(0.1 μg/mL)于一組100 mL容量瓶中，分別加入鹽酸5 mL，50 g/mL的重鉻酸鉀溶液1 mL，用水稀釋至刻度，混勻。在儀器工作條件下測量標準溶液的熒光強度，減去系列標準溶液中“零”濃度溶液的熒光強度。其數(shù)據(jù)見表4。

表4 標準曲線各點熒光強度

工作曲線用一元線性回歸處理，線性方程:IF= 942.575C－43.526 2，相關(guān)系數(shù)γ=0.999 9，線性良好。

2.7 汞的檢出限

在儀器工作條件下，連續(xù)測量標準空白溶液11次，計算標準偏差，用空白值標準偏差的3倍除以標準曲線的斜率，計算出的檢出限為0.035 ng/mL。

2.8 方法準確度和精密度

2.8.1 樣品加標回收試驗

稱取2008－Hg－03(精銻)樣1 g、2008－Hg－07(三氧化二銻)樣0.2 g于100 mL燒杯中，分別加入0.1 μg/mL汞標準溶液1 mL，進行汞量檢測，檢測結(jié)果見表5。

表5 回收率試驗數(shù)據(jù)

表5結(jié)果說明，樣品加標回收良好，方法準確度高。

2.8.2 精密度試驗選擇03#、06#、07#、09#進行測定的精密度試驗，其中除03#為精銻樣品外，其余為三氧化二銻樣品。精密度數(shù)據(jù)見表6。

表6 精密度數(shù)據(jù)

表6試驗數(shù)據(jù)說明，該方法精密度較好。

3 結(jié)束語

試驗對用原子熒光光譜法測定銻及三氧化二銻中痕量汞的方法進行了探討，試驗研究了儀器條件、樣品處理、基體干擾及消除等。該法操作簡便、快速、環(huán)保、精密度好、準確度高，該法靈敏度極高，檢出限達0.035 ng/mL，基體和銻品中常見雜質(zhì)不干擾測定，填補了國內(nèi)銻品中痕量汞測定的空白。該法已作為國家標準方法推廣。

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