徐軍

(株洲冶煉集團(tuán)股份有限公司，湖南株洲 412004)

Pb－Ca合金具有較高的析氫過(guò)電位，可顯著改善電池的免維護(hù)性能，但該合金強(qiáng)度差、鑄造困難、尤其是陽(yáng)極氧化過(guò)程中生長(zhǎng)的高阻抗鈍化膜極大地影響電池的深充放電循環(huán)能力。研究發(fā)現(xiàn)Sn的加入可有效提高Pb－Ca合金的機(jī)械性能和電化學(xué)性能，尤其能減少PbO鈍化膜的厚度，提高鈍化層的導(dǎo)電性能，Al的加入主要利用Al在熔融狀態(tài)時(shí)形成的氧化物薄膜包圍在熔融體的外層，起到保護(hù)膜的作用，提高合金的流動(dòng)性，防止Ca的損失［1～3］。

目前，蓄電池廠家普遍使用Pb－Ca－Sn－Al合金作為鉛酸蓄電池的正極板柵材料［3］，為了提高正極板柵合金的機(jī)械性能和電化學(xué)性能，通常采用添加Cu、Ag、Re等［4］合金元素，優(yōu)化Pb－Ca－Sn－Al合金成分的方法，達(dá)到改善和提高鉛酸蓄電池性能的目的，但關(guān)于板柵合金的基體鉛對(duì)合金性能影響的研究報(bào)道卻很少。本文對(duì)采用不同原料和不同冶煉方法生產(chǎn)的四種純鉛所鑄造的Pb－Ca－Sn－Al合金的金相結(jié)構(gòu)以及電化學(xué)性能進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)不同純鉛所鑄造的合金在在性能上有較大的差異，并且采用電解法冶煉的礦鉛所鑄造的合金具有較好的機(jī)械性能和電化學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電極的制備

合金采用純鉛、純鈣、純錫、純鋁按照一定比例配置在坩堝電阻爐中熔煉而成，除了純鉛不同外，其他原料及條件相同。合金成分如表1所示(純鉛品種:Ⅰ為火法精煉礦生鉛;Ⅱ?yàn)榛鸱ň珶捲偕U;Ⅲ為電解精煉再生鉛;Ⅳ為電解精煉礦生鉛。)。

表1 合金電極成分 %

利用自制模具把不同成分的合金樣品澆鑄成圓柱形合金棒電極，電極直徑為8.0 mm，長(zhǎng)度為16.0 mm。然后將圓柱形合金棒與銅導(dǎo)線焊接起來(lái)，并用環(huán)氧樹脂密封，制成工作電極。

1.2 試驗(yàn)方法及試驗(yàn)儀器

1.2.1 金相試驗(yàn)

分別用800#、1200#、2400#的金相砂紙對(duì)棒狀合金觀察面進(jìn)行打磨，直至表面光亮無(wú)劃痕，二次水沖洗后用醋酸和雙氧水(體積比1∶1)組成的溶液進(jìn)行化學(xué)拋光，然后用檸檬酸和鉬酸銨組成的溶液(檸檬酸15 g，鉬酸銨9 g，蒸餾水90 g)進(jìn)行刻蝕，最后用無(wú)水乙醇泡洗，并用電吹風(fēng)吹干，在 Nikon LVUEPT偏光顯微鏡下觀察其金相組織結(jié)構(gòu)。

1.2.2 電化學(xué)試驗(yàn)

試驗(yàn)之前分別用800#、1200#、2400#金相砂紙把電極工作面打磨至光亮，并用重蒸餾水清洗后垂直液面置于三電極體系的電解池中，在－1.2 V電位下還原10 min，以除去電極在機(jī)械拋光時(shí)生成的氧化物。電解液為1.28 g/cm3H2SO4溶液，輔助電極為Pt電極，參比電極為Hg/Hg2SO4電極，試驗(yàn)涉及電位均相對(duì)于該參比電極而言。

本試驗(yàn)采用的電化學(xué)分析方法為線性掃描(LSV)、循環(huán)伏安(CV)和交流阻抗(EIS)。析氫、析氧線性掃描、循環(huán)伏安和交流阻抗都是在 Autolab PGSTAT－302N型電化學(xué)系統(tǒng)上進(jìn)行，Pb(Ⅱ)生長(zhǎng)電位下的線性掃描是在電化學(xué)工作站CHI620上進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 金相組織研究

通過(guò)偏光顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)，不同純鉛鑄造的鉛鈣錫鋁合金的金相結(jié)構(gòu)不同。四種合金金相結(jié)構(gòu)見圖1。從圖1看出，4#合金的晶粒較其它三種合金的要細(xì)小和均勻，并且晶界清晰、平滑;而1#合金晶粒大小不一，非常不均勻，晶界清晰但多鋸齒狀;2#合金晶界模糊，且呈鋸齒狀;3#合金晶粒粗大且不均勻，晶界較清晰但不如4#合金平滑。鉛合金是多晶體金屬，其塑性和變形性與組成晶體的晶粒大小有關(guān)，金屬晶粒越細(xì)小，單位體積的晶界面積越大，并且不同位向的晶粒越多，因而金屬的塑性，變形性，抗壓力越大，金屬的強(qiáng)度也越高。4#合金細(xì)小均勻的晶粒有利于提高鉛合金的再結(jié)晶穩(wěn)定性，此外，細(xì)化的晶粒結(jié)構(gòu)還有利于提高鉛合金的機(jī)械性能。

圖1 四種合金金相結(jié)構(gòu)圖

2.2 電化學(xué)分析

2.2.1 析氫線性掃描

在電池的制造中，如何降低水的損失，減少氫氣和氧氣的析出一直是人們所關(guān)注的問(wèn)題。抑制氫氣和氧氣的析出可以減少電池的自放電，滿足電池的免維護(hù)性能的要求。圖2為四種不同鉛鈣錫鋁合金在1.28 g/cm3硫酸溶液中的析氫曲線;圖3為析氫LSV曲線中電位與電流對(duì)數(shù)的關(guān)系;擬合其線性關(guān)系，動(dòng)力學(xué)參數(shù)如表2所示，E為1 A/cm2電流密度時(shí)的析氫過(guò)電位，代表析氫反應(yīng)的難易程度，常數(shù)b代表析氫反應(yīng)速率與電位的關(guān)系。結(jié)果顯示4#合金的析氫過(guò)電位要比1#、2#、3#合金樣品高，析氫過(guò)電位是四個(gè)樣品中最高的，說(shuō)明4#合金對(duì)抑制氫氣的析出效果最好，可以減少電池的自放電，有利于提高電池的免維護(hù)性能。

圖2 鉛鈣錫鋁合金電極在1.28 g/cm3硫酸溶液中的析氫曲線

圖3 析氫LSV曲線中電位與電流對(duì)數(shù)的關(guān)系圖

表2 線性電位掃描求得的析氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)值

2.2.2 析氫交流阻抗

圖4是鉛鈣錫鋁合金電極在1.28 g/cm3硫酸溶液中的析氫復(fù)數(shù)平面阻抗譜，各電極析氫阻抗譜圖形相似，高頻時(shí)都是一個(gè)半圓，屬于電荷傳遞步驟控制，半徑越大，電極的阻抗越大。表3是對(duì)阻抗譜進(jìn)行半圓擬合所得到的電化學(xué)反應(yīng)電阻，表中Rs表示溶液電阻，Rct表示電化學(xué)反應(yīng)電阻。Rct電化學(xué)反應(yīng)電阻越大表明越能抑制氫氣的析出，表3中數(shù)據(jù)表明4#合金的電化學(xué)反應(yīng)電阻最大，其抑制析氫的作用最明顯，這與析氫線性掃描的結(jié)果是一致的。

圖4 鉛鈣錫鋁合金電極在1.28 g/cm3硫酸溶液中的析氫復(fù)數(shù)阻抗平面

表3 析氫反應(yīng)的電化學(xué)反應(yīng)電阻與電容量

2.2.3 析氧線性掃描

對(duì)四種鉛鈣錫鋁合金電極在1.28 g/cm3硫酸溶液中進(jìn)行析氧分析，其線性掃描曲線如圖5所示;通過(guò)對(duì)析氧曲線作E－logi曲線得到電位與電流對(duì)數(shù)關(guān)系，如圖6所示，可以看出E－logi有很好的塔菲爾線性關(guān)系，對(duì)其進(jìn)行線性擬合，求得各電極上的動(dòng)力學(xué)參數(shù)見表4。結(jié)果顯示4#合金有著最高的析氧過(guò)電位E和最小的析氧反應(yīng)速率b，即4#合金最能抑制氧氣的析出。

圖5 鉛鈣錫鋁合金電極在1.28 g/cm3硫酸溶液中的析氧曲線

2.2.4 析氧交流阻抗

圖6 析氫LSV曲線中電位與電流對(duì)數(shù)的關(guān)系

圖7是鉛鈣錫鋁合金電極在1.28 g/cm3硫酸溶液中的析氧復(fù)數(shù)阻抗平面，對(duì)析氧阻抗譜進(jìn)行半圓擬合，得到合金電極在1.6 V點(diǎn)位下的電化學(xué)反應(yīng)電阻與電容量如表5所示，4#合金電極的電化學(xué)反應(yīng)電阻Rct比其它三個(gè)電極的都要大，因此4#合金最能抑制氧氣的析出，這與析氧線性掃描的結(jié)果一致。

表4 線性電位掃描求得的析氧反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)值

圖7 鉛鈣錫鋁合金電極在1.28 g/cm3硫酸溶液中的析氧復(fù)數(shù)阻抗平面

表5 析氧反應(yīng)的電化學(xué)反應(yīng)電阻與電容量

2.2.5 循環(huán)伏安

圖8是鉛鈣錫鋁合金電極在1.28 g/cm3硫酸溶液中0.8～1.6 V下第10個(gè)循環(huán)伏安圖，四種合金的峰型一致，在正向掃描過(guò)程中曲線出現(xiàn)2個(gè)陽(yáng)極氧化峰a、b和一個(gè)不完整的氧化峰c，分別對(duì)應(yīng)于基體Pb轉(zhuǎn)化為α－PbO2，外層PbSO4轉(zhuǎn)化為β－PbO2和氧氣的逸出，在負(fù)向掃描過(guò)程中還出現(xiàn)了1個(gè)陰極還原峰d，它對(duì)應(yīng)于β－PbO2的還原。并且從圖中可以明顯地看出4#合金的c峰電流值最小，PbO2的還原量最小。圖9是將四種合金電極的各循環(huán)周期的還原電量作圖，從圖9中可以看出4#合金的還原電量增長(zhǎng)率明顯小于其它三個(gè)電極的增長(zhǎng)率，即4#合金可以抑制正極PbO2的生成，降低合金的腐蝕速率，因此4#合金的耐腐蝕性最好，即4#合金制備的蓄電池板柵有最好的耐腐蝕性能。

圖8 鉛鈣錫鋁合金電極在1.28 g/cm3硫酸溶液中0.8～1.6 V下第10個(gè)循環(huán)伏安圖

圖9 鉛鈣錫鋁合金電極的還原電量與循環(huán)周期的關(guān)系

2.2.6 1.3 V交流阻抗

圖10是鉛鈣錫鋁合金電極在1.28 g/cm3硫酸溶液中1.3 V下得到的交流阻抗圖譜。1.3 V是鉛酸蓄電池的浮充電位，在這個(gè)電位下板柵合金表面主要形成PbO2。把圖10的阻抗數(shù)據(jù)經(jīng)過(guò)圖11所示的擬合電路進(jìn)行擬合，可得到表6顯示的阻抗參數(shù)。Rs為溶液電阻，Rct為電荷傳遞電阻，即PbO2的反應(yīng)電阻，C為雙電層電容。由表6的數(shù)據(jù)可以看出，4#合金的Rct值最小，表明生成的PbO2最少，具有最好的耐腐蝕性能，這與前面的循環(huán)伏安數(shù)據(jù)一致。

2.2.7 0.9 V交流阻抗

圖10 鉛鈣錫鋁合金電極在1.28 g/cm3硫酸溶液中1.3 V下復(fù)數(shù)阻抗平面圖

圖11 鉛鈣錫鋁合金電極的等效電路圖

圖12是各電極在0.9 V下的復(fù)數(shù)平面阻抗譜，建立等效電路圖對(duì)圖12的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合得到表7所示的阻抗參數(shù)。Rct是電化學(xué)反應(yīng)電阻，即膜中Pb (Ⅱ)膜(PbO，PbO·PbSO4和PbSO4)的電阻。比較各電極的的Rct，4#合金的值明顯是最小的，也就是說(shuō)4#合金最能抑制Pb(Ⅱ)鈍化膜的生長(zhǎng)，提高板柵合金的導(dǎo)電性能。

表6 交流阻抗(圖11)的擬合參數(shù)

圖12 鉛鈣錫鋁合金電極在0.9 V下的復(fù)數(shù)平面阻抗譜圖

表7 交流阻抗(圖12)的擬合參數(shù)

2.2.8 鉛鈣錫鋁合金在Pb(Ⅱ)生長(zhǎng)電位下的線性掃描LSV

圖13是鉛鈣錫鋁合金電極在1.28 g/cm3硫酸溶液中的0.9 V Pb(Ⅱ)生長(zhǎng)電位下的LSV圖，結(jié)果與1.3 V交流阻抗測(cè)試結(jié)果一致，即4#合金在成膜時(shí)生成更少量的Pb(Ⅱ)，可有效提高板柵合金的導(dǎo)電性。

圖13 鉛鈣錫鋁合金電極在1.28 g/cm3硫酸溶液中的0.9 V Pb(Ⅱ)生長(zhǎng)電位下的LSV圖

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)四種不同鉛鑄造的鉛鈣錫鋁合金進(jìn)行金相及電化學(xué)研究，結(jié)果表明:

1.由電解精煉礦生鉛為原料制成的鉛鈣錫鋁合金晶粒細(xì)小且分布均勻，具有最優(yōu)的塑性、抗壓、抗變形性及機(jī)械性能等。

2.由電解精煉礦生鉛為原料制成的鉛鈣錫鋁合金具有優(yōu)異的析氫、析氧等電化學(xué)性能，能有效減少鉛酸蓄電池水分的丟失，提高免維護(hù)性能。

3.由電解精煉礦生鉛為原料制成的鉛鈣錫鋁合金表面腐蝕產(chǎn)物PbO2和鈍化膜Pb(Ⅱ)氧化物的生成量最少，其抗腐蝕性能和導(dǎo)電性能最好。

［1］ 劉黎，楊蘭生.鉛酸蓄電池板柵合金的研究進(jìn)展［J］.電源技術(shù)，1994，(4):29－34.

［2］ 楊習(xí)文，唐有根，中建斌.錫對(duì)鉛酸電池鉛合金陽(yáng)極PbO膜的影響［J］.蓄電池，2006，(3):237－239.

［3］ 柴樹松.鉛蓄電池的研究進(jìn)展［J］.電池工業(yè)，2006，11(2):112－118.

［4］ 柳厚田，楊炯，梁海河，等.鈰對(duì)鉛鈣錫合金在硫酸溶液中陽(yáng)極行為的影響［J］.電化學(xué)，2000，3(6):265－271.

［5］ 竇傳龍，李瑞珍，陳紅雨.鉛酸蓄電池正極板柵用鉛基稀土合金的研究［J］.電源技術(shù)，2010，3(34):276－278.