劉 娟

(1.湖南有色金屬研究院，湖南長沙 410100;2.復(fù)雜銅鉛鋅共伴生金屬資源綜合利用湖南省重點實驗室，湖南長沙 410100)

我國是世界上錫礦資源豐富的國家，儲量居世界之首。主要以鎢、銅、鉛、鋅、銻、鉬、鉍等伴生礦為主。而其中銅、鎢、鉬、銻等對錫的測定有嚴重干擾。錫主要跟鎢伴生在一起，用鋁片還原－碘酸鉀容量法測定錫鎢礦中的錫，鎢同時被還原成為鎢藍，這對錫的滴定終點有嚴重干擾［1］。傳統(tǒng)的分析方法是，用硝酸溶解試樣，在EDTA存在的條件下，以氫氧化鈹為載體，用氨水沉淀錫再進行分析［2］，或者用辛可寧與錫形成黃色絡(luò)合物沉淀來分離鎢，再進行測定［3］。而這兩種方法的操作都比較復(fù)雜，前者生成的β－錫酸沉淀顆粒很細，容易造成損失，結(jié)果不是很穩(wěn)定，同時操作流程長。后者辛可寧價格昂貴，造成其分析成本很高，同時分析時間長。

筆者根據(jù)錫容易與酒石酸形成穩(wěn)定絡(luò)合物這一特性，首先用過氧化鈉熔融樣品，然后加入酒石酸使鎢與酒石酸形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，再用鹽酸酸化，加入適量的還原鐵粉，除去試樣中可能伴生的銅、砷和銻等干擾元素，過濾分離。繼而用鋁片還原四價錫為二價錫，最后以淀粉為指示劑，用碘酸鉀標準溶液滴定二價錫。該方法具有結(jié)果準確、快速、容易操作、成本低等優(yōu)點，比較符合實際分析檢測的要求。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

1.淀粉指示劑(0.5%)。

2.過氧化鈉(化學(xué)純)。

3.鹽酸洗液(5%)。

4.鋁片，純度在99.5%以上，折疊成每片大約1.8 g，用錘子輕打壓緊。

5.酒石酸、濃鹽酸、還原鐵粉均為分析純。

6.錫標準溶液:準確稱取1.000 0 g高純金屬錫，于500 mL容量瓶，加入鹽酸250 mL使錫自然溶解，冷卻至室溫后用5%的鹽酸洗液稀釋至刻度，搖勻備用。

7.碘酸鉀標準溶液:稱取KOH 0.1 g，KIO30.6 g及KI 3.0 g于300 mL燒杯中，用水溶解，移入1 L容量瓶，稀釋至刻度，搖勻。標定:準確吸取錫標準溶液25.00 mL于500 mL錐形瓶中加入40 mL鹽酸，100 g/L FeCl3溶液5 mL后按實驗方法操作，隨同做空白實驗。

1.2 實驗方法

稱取0.1 g試樣置于50 mL鐵坩堝中，加入2 g過氧化鈉，用玻璃棒攪勻并用毛刷將玻璃棒上粘的粉末刷入坩堝，再覆蓋2 g過氧化鈉，將坩堝放入預(yù)先升溫到730℃的馬弗爐中至坩堝內(nèi)熔融物呈均勻、透明的桃紅色液體。取出稍冷，放入預(yù)先盛有50 mL熱水的250 mL燒杯中。待劇烈反應(yīng)后，用鹽酸洗液洗出坩堝，加入10 g酒石酸，再加入濃鹽酸40 mL，冷卻致室溫后少量多次地加入還原鐵粉至三價鐵離子的黃色退去，再放置半小時(若試樣出現(xiàn)藍色則表示酒石酸的加入量不夠，可適當補加酒石酸固體至藍色退去)。用脫脂棉過濾至500 mL錐形瓶中，并用鹽酸洗液洗滌燒杯和沉淀3～5次，控制體積150 mL，補加濃鹽酸40 mL。加入1.8 g鋁片，搖至鋁片快作用完時，蓋上盛有飽和碳酸氫鈉的蓋氏漏斗，加熱煮沸至鋁片完全溶解取下，流水冷卻至室溫。取下蓋氏漏斗，立即加入0.5%淀粉指示劑5 mL，迅速用碘酸鉀標準溶液滴定至藍色為終點，同時進行空白實驗。

1.3 錫含量計算方法

錫含量按以下公式計算:

式中T為滴定系數(shù)，表示1 mL碘酸鉀標準溶液相當于錫量/g·mL－1;V為滴定時消耗碘酸鉀標準溶液的體積/mL;m為稱樣量/g。

2 結(jié)果討論

2.1 掩蔽劑的選擇

根據(jù)酒石酸，檸檬酸和雙氧水都能與錫形成穩(wěn)定絡(luò)合物的性質(zhì)，它們均可以用來做掩蔽劑，但是雙氧水自身不穩(wěn)定，容易分解，因此不采用，實驗分別采用酒石酸和檸檬酸做掩蔽劑，發(fā)現(xiàn)酒石酸做掩蔽劑的終點更清晰穩(wěn)定，因此選擇了酒石酸做掩蔽劑。

2.2 酒石酸的用量

在整個分析過程中掩蔽劑的加入量十分關(guān)鍵，如果用量不夠，鎢會絡(luò)合不完全而在后面鋁片還原過程中出現(xiàn)鎢藍，使滴定終點無法判斷。用量過多造成浪費，所以該方法對其用量進行方法實驗。選取不同含鎢量的樣品進行實驗，結(jié)果見表1。

表1 酒石酸用量方法實驗

從表2數(shù)據(jù)可見，當鎢的含量低于40 mg時，加入酒石酸6 g可以完全絡(luò)合鎢，在鐵粉還原除雜的過程中不會析出鎢藍。當試樣中鎢低于50 mg時，加入14 g酒石酸可以完全絡(luò)合鎢，且終點清晰結(jié)果穩(wěn)定。實驗中發(fā)現(xiàn)，在鐵粉還原除雜時，若析出鎢藍，可以迅速補加酒石酸，鎢藍會退去，方便操作，同時不會造成過量而浪費。因此，根據(jù)經(jīng)驗該方法一般加入10 g酒石酸，若在鐵粉還原時，析出鎢藍則再補加適量酒石酸，至鎢藍退去，不用擔心酒石酸加入量不夠而在鋁片還原時析出鎢藍，影響終點觀察。

2.3 還原鐵粉除干擾雜質(zhì)放置時間實驗

含鎢錫料中可能還伴生有銅、砷、銻、鉬、鉍等雜質(zhì)元素，會干擾錫的測定。因此用還原鐵粉將它們還原成單質(zhì)而除去，還原時間是比較關(guān)鍵的一點，所以對樣品1進行還原時間實驗，數(shù)據(jù)見表2。

表2 還原時間實驗

從表3數(shù)據(jù)可見，還原時間在10 min、20 min時，雜質(zhì)沒有完全除去，結(jié)果不穩(wěn)定。時間在30 min以上可以除雜完全，所以該方法確定的還原時間為30 min。

2.4 測試結(jié)果及方法精密度實驗

對樣品1和樣品4兩個樣品按上述方法平行測定7次，結(jié)果平均值與辛可寧沉淀鎢分離鎢的測試結(jié)果對照見表3。

表3 辛可寧分離法對照及方法精密度 %

2.5 標準回收實驗

為考察方法的穩(wěn)定性，進行了加入標準溶液回收實驗，即在堿溶樣品水浸洗出坩堝后加入一定的錫標準溶液，按上述方法測定樣品含錫量，測定結(jié)果如表4。

結(jié)果表明，標準回收率為99.3%～100.1%，可以滿足試樣分析要求。

表4 標準回收實驗

3 結(jié)語

采用過氧化鈉熔融法分解，用酒石酸絡(luò)合試樣中的鎢，從而不用分離鎢可以直接測定含鎢錫料中的錫，較好地解決了碘酸鉀容量法測定含鎢錫料中的錫鎢干擾問題，大幅降低了測試成本，同時縮短了分析時間，可靠性較為理想，精密度滿足分析工作的要求，拓寬了方法的適應(yīng)性。

［1］ 北京礦冶研究總院分析室.礦石及有色金屬分析手冊［M］.北京:冶金工業(yè)出版社，1989.77－81.

［2］ 北京礦冶研究總院分析室.礦石及有色金屬分析手冊［M］.北京:冶金工業(yè)出版社，1989.225－226.

［3］ 王桂珍.鎢礦中錫的測定［J］.理化檢驗－化學(xué)手冊，2003，(4):234.