趙景龍，黃麗華

(廣西有色金屬集團(tuán)有限公司，廣西南寧 530022)

在濕法生產(chǎn)電解錳及錳系列產(chǎn)品的過(guò)程中，對(duì)低品位氧化錳礦來(lái)說(shuō)，硫酸亞鐵(FeSO4)是一種優(yōu)良的還原浸出劑，其來(lái)源豐富，價(jià)格低廉;從其物理化學(xué)性質(zhì)看，在生產(chǎn)過(guò)程中對(duì)周圍環(huán)境、生產(chǎn)設(shè)施和操作者的負(fù)面影響基本沒(méi)有;在錳的濕法浸出過(guò)程，對(duì)氧化錳礦粉中的錳浸出徹底，浸出率高，浸出速度快，各種文獻(xiàn)報(bào)道和試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，相對(duì)氧化錳礦的其它還原浸出，無(wú)論是火法或是濕法，在可操作性、工藝運(yùn)行和生產(chǎn)方面的綜合成本上，顯示出用硫酸亞鐵浸取氧化錳礦具有強(qiáng)大的技術(shù)、環(huán)保、成本優(yōu)勢(shì)。

硫酸亞鐵法浸出氧化錳礦的研究經(jīng)歷了較長(zhǎng)時(shí)間完善發(fā)展，硫酸亞鐵法浸出原理和硫鐵礦法一樣，都是利用鐵的還原性來(lái)浸出氧化錳礦，硫酸亞鐵在酸性溶液浸出氧化錳礦中作為還原劑，使氧化錳礦中的四價(jià)錳和高價(jià)錳還原成硫酸錳，用于生產(chǎn)硫酸錳或其它錳系產(chǎn)品。熱力學(xué)計(jì)算表明，該浸出反應(yīng)在常溫下可自發(fā)進(jìn)行，熱力學(xué)推動(dòng)力較大，反應(yīng)為放熱反應(yīng)。綜合國(guó)內(nèi)發(fā)表的用硫酸亞鐵浸出氧化錳礦的試驗(yàn)報(bào)告可知其反應(yīng)條件大體為:反應(yīng)溫度20～95℃，初始硫酸濃度30～210 g/L，液固比3～8∶1，在攪拌下反應(yīng)時(shí)間為0.5～1 h，二氧化錳浸出率可達(dá)95%以上。過(guò)程中鐵起著一個(gè)重要的媒介作用，因此對(duì)鐵電化學(xué)性質(zhì)的充分認(rèn)知，對(duì)氧化錳礦浸出過(guò)程的浸出、還原、分離、沉淀和利用有實(shí)質(zhì)意義。

關(guān)于硫酸亞鐵浸取氧化錳礦粉的研究，多數(shù)資料和文獻(xiàn)著重研究的是浸出過(guò)程的高溫度、高酸度、高浸出劑濃度、攪拌強(qiáng)度和粒度等主要影響因素和溶液中鐵錳的如何分離，偏重于理論方面，應(yīng)用于生產(chǎn)實(shí)踐時(shí)，還存在著各種困難和障礙不能克服，未見(jiàn)有推廣應(yīng)用和實(shí)際生產(chǎn)。本文研究的是在固定條件下(即電解錳生產(chǎn)的自然條件下)低品位氧化錳礦全濕法還原浸出法的浸出部分，結(jié)合錳電解生產(chǎn)實(shí)際，著重研究主要影響因素低浸出劑濃度和低酸濃度對(duì)浸出過(guò)程的影響。

1 實(shí)驗(yàn)原理及過(guò)程控制

1.1 反應(yīng)原理

氧化錳礦與硫酸亞鐵之間可能產(chǎn)生以下3種反應(yīng):

在中性硫酸亞鐵溶液中:

在微酸性硫酸亞鐵溶液中:

在有過(guò)量酸存在的硫酸亞鐵溶液中:

1.2 試驗(yàn)原料

原礦為塊狀礦石，來(lái)源于廣西來(lái)賓地區(qū)。經(jīng)破碎后磨細(xì)篩分，粒度分別為:0.165 mm、0.125 mm、 0.106 mm、0.074 mm，分樣裝袋備用。因著重考察浸出，對(duì)原礦只進(jìn)行了錳和鐵元素含量的分析，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 原礦鐵、錳元素含量分析

從原礦分析中可以看到，原礦中鐵含量為10.46%，在錳礦中屬于較高水平，必要時(shí)可以考慮綜合回收利用。對(duì)于錳元素的分析，可以看出，絕大部分錳元素都分布在MnO2中，屬于難浸錳礦。

1.3 反應(yīng)過(guò)程控制的要求

電解錳正常生產(chǎn)時(shí)，陽(yáng)極廢液組成為 Mn:10～13 g/L;H+:32～36 g/L，決定了生產(chǎn)或?qū)嶒?yàn)的初始條件。由上述3個(gè)反應(yīng)式可知，(1)式反應(yīng)過(guò)程和生產(chǎn)過(guò)程有Fe(OH)3膠體沉淀的可能，影響后序過(guò)程固液分離，故反應(yīng)必須在酸性條件下進(jìn)行，即按反應(yīng)(3)式進(jìn)行，至少也要達(dá)到(2)式的條件要求。為了提高錳礦粉中錳的浸出率，防止有Fe(OH)3膠體沉淀，對(duì)浸出終點(diǎn)必須有要求，一般要求浸出終點(diǎn)溶液含F(xiàn)e2+:3～8 g/L;H+:10～15 g/L。

1.4 浸出酸度的選擇

反應(yīng)(3)式簡(jiǎn)化為:

從上式和原子量計(jì)算可知一個(gè)質(zhì)量濃度的鐵，可浸出約0.5個(gè)質(zhì)量濃度的錳，反應(yīng)需要酸為一個(gè)質(zhì)量濃度鐵的1.75倍;固定條件下始酸取高限為: H+:36 g/L，終酸:H+:15 g/L，約最多有21 g/L左右的酸能夠參與反應(yīng)，即36－15=21 g/L;考慮到雜質(zhì)鈣、鎂、鐵的酸耗及原料組成的不確定性，酸不足時(shí)可考慮少量補(bǔ)充濃酸;原則上盡量不額外補(bǔ)酸，降低生產(chǎn)過(guò)程操作、反復(fù)調(diào)控的難度。

1.5 浸出劑濃度的選擇

配入適當(dāng)濃度的硫酸亞鐵。因最多有21 g/L左右的酸能夠參與反應(yīng)，由反應(yīng)(4)可知酸量為亞鐵質(zhì)量濃度的1.75倍，導(dǎo)出實(shí)際參與反應(yīng)所需亞鐵的濃度為12 g/L，為了提高錳礦粉中錳的浸出率，需過(guò)量Fe2+:3～8 g/L，即浸出劑中總的亞鐵濃度為:15～20 g/L，取中間值按17 g/L計(jì)。最終浸出劑組成為Mn: 13 g/L;H+:36 g/L;Fe2+:17 g/L左右的混合液。

1.6 浸出步驟及實(shí)驗(yàn)結(jié)果

浸出實(shí)驗(yàn)在有效體積為2 L帶有機(jī)械攪拌和熱水浴的燒杯中進(jìn)行，先將稱好的硫酸亞鐵用錳陽(yáng)極廢液按要求濃度配好，配好的浸出劑組成見(jiàn)表2。

表2 浸出劑組成

投入錳礦粉81.5 g，室溫浸出(約25℃)，浸出2 h，液固比約25∶1，攪拌強(qiáng)度120～140 r/min，待反應(yīng)達(dá)到預(yù)定時(shí)間后立即過(guò)濾，濾渣用蒸餾水洗滌1次后，最后浸出液和浸出渣分別取樣分析，結(jié)果見(jiàn)表3、表4。

表3 低酸、低濃度硫酸亞鐵浸出錳礦粉實(shí)驗(yàn)原始數(shù)據(jù)

浸出后液全鐵含量稍高，可能是部分礦粉中的鐵被溶出，增加了全鐵量。另投料量少，浸出過(guò)程溶液錳濃度的增量有限，變化幅度不大，增加了檢測(cè)難度，浸出終點(diǎn)是因分析誤差，部分?jǐn)?shù)據(jù)有出入。總體上浸出結(jié)果與實(shí)驗(yàn)預(yù)案的目標(biāo)相符，達(dá)到了預(yù)期的效果和目的。

2 浸出過(guò)程主要影響因素的討論

2.1 浸出劑濃度

浸出劑的濃度對(duì)氧化錳礦的浸出有很大影響，浸出劑的濃度與酸度又緊密關(guān)聯(lián)。

表4 浸出后液及渣的分析結(jié)果

2.1.1 高濃度浸出劑的探討

浸出劑的濃度越高，浸出錳的濃度和效率就越高，但相應(yīng)參與反應(yīng)所需的酸量就越多，呈線性增長(zhǎng)，需在廢液酸度的基礎(chǔ)上補(bǔ)充大量的硫酸;電解錳生產(chǎn)正常條件下，一般要求錳合格新液含Mn2+:32～40 g/L，要達(dá)到此濃度，按反應(yīng)(4)式及原子量計(jì)算可知，需浸出劑溶液含亞鐵(Fe2+)達(dá)50～60 g/L，酸100 g/L以上，才能一次浸出達(dá)到要求;又因Fe2+濃度高，浸出時(shí)生成Fe3+的濃度也高，防止Fe3+的沉淀，就需維持更高濃度的酸，在如此高Fe2+濃度條件下進(jìn)行浸出，實(shí)際生產(chǎn)中會(huì)有如下表現(xiàn):

1.需額外補(bǔ)加大量的酸，增加生產(chǎn)成本;生產(chǎn)操作過(guò)程和體系酸平衡不易控制，后序生產(chǎn)過(guò)程需消耗大量的中和劑。

2.亞鐵試劑消耗大，增加成本，在后序生產(chǎn)中產(chǎn)生大量的鐵渣，鐵不能綜合利用。

3.生成過(guò)高濃度的Fe3+會(huì)不利后續(xù)操作和固液分離。在后序生產(chǎn)中，溶液中鐵與錳的分離會(huì)很困難，要考慮選擇何種分離鐵的工藝，分離鐵的過(guò)程費(fèi)時(shí)、費(fèi)力、費(fèi)能耗，造成工藝及設(shè)備復(fù)雜、冗長(zhǎng)。

2.1.2 低濃度浸出劑的探討

電解錳廢液一般:Mn2+10～13 g/L，H+32～36 g/L左右;選擇浸出劑溶液含亞鐵(Fe2+)15～20 g/L，是基于電解錳陽(yáng)極廢液中的酸含量，為使得低品位氧化錳礦能在酸性條件下，與硫酸亞鐵按反應(yīng)(3)式進(jìn)行，至少也要達(dá)到反應(yīng)(2)式的條件要求。為提高錳的浸出率和回收率，浸出終點(diǎn)時(shí)Fe2+含量保持3～8 g/L，即Fe2+5 g/L左右，不低于3 g/L，以提高浸出率?？紤]到廢液的含酸量，實(shí)際上每次浸出約最多有10～16 g/L濃度的Fe2+參與反應(yīng)。

1.基本不用額外補(bǔ)加大量的酸，降低酸耗，降低生產(chǎn)成本。

2.選擇合適的浸出還原工藝(此點(diǎn)極為重要)，不用消耗亞鐵試劑，降低生產(chǎn)成本，且不產(chǎn)生鐵渣。

3.溶液中全鐵總濃度相對(duì)低，溶液中鐵與錳的分離，在后序生產(chǎn)過(guò)程中，通過(guò)適當(dāng)?shù)?、較容易的工藝調(diào)整，即便使溶液中的鐵全部以Fe(OH)3的形式沉淀，也可以較易分離，固液分離不困難。

2.2 浸出酸度

以電解錳陽(yáng)極廢液所含的酸為始酸，反應(yīng)后的終酸保持10～15 g/L范圍?？偹崃恐饕獮殄i耗酸、雜質(zhì)耗酸和終酸三者之和。

2.3 浸出溫度

本實(shí)驗(yàn)做了25℃、50℃、75℃三組溫度測(cè)試，三組實(shí)驗(yàn)反應(yīng)速度皆快，因投料量小，體系溶液中前、后錳濃度增加的幅度差距變化不顯著，實(shí)際上不易測(cè)定。通過(guò)終點(diǎn)錳濃度到達(dá)的用時(shí)測(cè)試，溫度越高，用時(shí)越短，即升高溫度有利于反應(yīng)進(jìn)行。

2.4 礦粉粒度的影響

在多相反應(yīng)中，固相表面積的大小起著一種類似濃度的作用。固相表面積越大，浸出反應(yīng)進(jìn)行的速度就越快，在一定的溫度和酸度下，固相分散度越高，錳的浸出率也越高。從表3實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示，礦樣的粒度對(duì)浸出的影響基本不大，實(shí)際生產(chǎn)時(shí)采用0.165～0.074 mm即可，粒度太細(xì)粉磨工序較麻煩且增加能耗，同時(shí)給后序浸出工序的抽濾帶來(lái)困難，實(shí)驗(yàn)表明:采用礦粉過(guò)100目篩(0.165 mm)，即可獲得理想的浸出率，又利于后序抽濾。

2.5 浸出時(shí)間的影響

從表3實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示，室溫下浸出5 min內(nèi)，錳的浸出率達(dá)到65%以上;10 min內(nèi)錳的浸出率達(dá)到70%～80%;20 min內(nèi)錳的浸出率達(dá)到90%以上，反應(yīng)速度非?？臁?0 min后已基本浸出完畢，錳的浸出率增長(zhǎng)趨于平緩，繼續(xù)延長(zhǎng)時(shí)間，并不能顯著地提高錳的浸出率。

綜上所述，在固定條件下，實(shí)驗(yàn)體系的液固比可達(dá)25∶1，體現(xiàn)出以下一些優(yōu)缺點(diǎn):

優(yōu)點(diǎn):浸出速度快，浸出徹底，浸出率高，反應(yīng)時(shí)間短，常溫浸出即可，無(wú)需加熱。

缺點(diǎn):(1)單次浸出，溶液中Mn2+的濃度約只能增長(zhǎng)5～8 g/L;(2)液固比大，體現(xiàn)在生產(chǎn)實(shí)踐時(shí)，則溶液周轉(zhuǎn)量就大，稍顯笨拙。

3 結(jié)論

1.本實(shí)驗(yàn)在較低的溫度、酸度和浸出劑濃度條件下浸出，可以達(dá)到很高浸出率，實(shí)現(xiàn)快速浸出。

2.因電解錳生產(chǎn)的一些固有特征，如:(1)電解錳生產(chǎn)的原料，氧化錳礦的錳品位普遍比較低，高品位不易獲得;(2)電解錳陽(yáng)極廢液的酸濃度比較低; (3)生產(chǎn)出的錳合格新液含Mn2+32～40 g/L也比較低;(4)從錳合格新液至陽(yáng)極廢液，約只有20～25 g/L的錳被電積出來(lái)，溶液循環(huán)量大等特點(diǎn)的局限，基本注定了用低品位氧化錳礦生產(chǎn)電解錳的浸出過(guò)程，必須是反復(fù)的、循序漸進(jìn)的低酸、低濃度浸出劑浸出過(guò)程，一蹴而就達(dá)到所需的濃度不易操作，也是不現(xiàn)實(shí)的，必須在傳統(tǒng)工藝思路上有所創(chuàng)新和突破，在工藝設(shè)備上有所改變和調(diào)整，才能以簡(jiǎn)單合理的工藝和較低的生產(chǎn)成本來(lái)實(shí)現(xiàn)。

3.通過(guò)本實(shí)驗(yàn)的浸出終點(diǎn)條件可知，該方法亦可應(yīng)用于復(fù)雜氧化錳礦和深海錳結(jié)核的浸出過(guò)程，可同時(shí)浸出其中的錳、鈷、鎳和銅，有利于拓寬原料來(lái)源渠道和綜合回收，給復(fù)雜錳礦的浸出打開(kāi)一條切實(shí)可行路子。

4.因浸出條件溫和，試劑消耗少，節(jié)能、減排、降本、增效的變化和增量幅度大，可根本改變目前用氧化錳礦生產(chǎn)電解金屬錳困局的潛力巨大。

5.只對(duì)浸出還原造液部分做改動(dòng)，增加還原設(shè)施和部分浸出設(shè)施，其它除雜、電解不變，老廠改造和新廠擴(kuò)建皆適宜。

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