王勁草，陽(yáng)金，黨鉀濤，錢衛(wèi)，黃于益，，解強(qiáng)

(1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京100083;2.黑龍江科技學(xué)院資源與環(huán)境工程學(xué)院，哈爾濱150027;3.中國(guó)神華煤制油有限公司，北京100011)

0 引言

我國(guó)煤炭?jī)?chǔ)量豐富，其中低變質(zhì)程度的煙煤數(shù)量大，占總儲(chǔ)量的43.94%［1］。低階煤含水量大、揮發(fā)分高、易風(fēng)化碎裂，加熱時(shí)產(chǎn)生極少的膠質(zhì)體，不適合煉焦，直接燃燒發(fā)電時(shí)能源利用率低，并會(huì)造成一定的環(huán)境污染。但低階煙煤可制成型煤通過(guò)中低溫?zé)峤廪D(zhuǎn)化為焦油、煤氣和半焦［2］。其中，熱解半焦與低階煤原料相比，含氧官能團(tuán)減少，疏水性增強(qiáng)，成漿濃度顯著增大，或可成為良好的制漿原料，因此，中低溫?zé)峤獍虢怪茲{技術(shù)研究漸成熱點(diǎn)［3－5］。

孫成功等［6］認(rèn)為熱解初期，活性官能團(tuán)尤其是羥基的分解是熱改質(zhì)煤成漿性提高的主要原因。郝愛民等［7］提出含氧官能團(tuán)和微鏡質(zhì)組的富集可改善水煤漿的性質(zhì)，提高水煤漿的濃度。但這些研究結(jié)論都無(wú)法解釋隨熱解溫度的升高，伴隨煤的含氧官能團(tuán)逐漸減少，而水煤漿表觀黏度卻呈現(xiàn)先顯著下降，后明顯升高的原因。高志芳等［8］提出褐煤提質(zhì)改性后因球形度及可磨性的提高而導(dǎo)致的堆積效率的增大是水焦?jié){濃度提高的主要原因。但可磨性與煤熱解后的結(jié)構(gòu)變化有何內(nèi)在影響關(guān)系，此類研究尚未見諸報(bào)端。張榮曾［9］利用多元非線性逐步回歸分析，找出了影響煤炭成漿性顯著的哈氏可磨度(HGI)和空氣干燥基水分(Mad)兩個(gè)因子，得出成漿濃度的最優(yōu)回歸方程，但由于20組中國(guó)煤炭的成煤環(huán)境不同導(dǎo)致煤的結(jié)構(gòu)及成分各不相同，故復(fù)相關(guān)系數(shù)只有0.836，難以準(zhǔn)確適用于熱解半焦制漿。

基于此，筆者以雙鴨山東榮長(zhǎng)焰煤作為主要研究對(duì)象，在相同制漿條件下將原煤和不同熱解溫度半焦制備成水煤(焦)漿，分別考察哈氏可磨度和空氣干燥基水分對(duì)煤(焦)成漿性的影響，并建立水焦?jié){表觀黏度模型，用于低階煙煤熱解半焦的成漿性評(píng)價(jià)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 煤樣選擇

選取雙鴨山礦區(qū)的東榮長(zhǎng)焰煤作為原料，煤質(zhì)指標(biāo)如表1所示。

表1 東榮礦煤樣的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of coal samples

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 樣品制備

在德國(guó)NABERTHERM馬弗爐中將0～6 mm的空氣干燥基煤樣，在流量為100 mL/min氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以10℃/min的升溫速率進(jìn)行熱解，至終溫400、450、500、550、600、650、700℃后恒溫90 min，自然冷卻至室溫制得煤焦分析樣。分別將上述破碎至3 mm以下的原煤及煤焦分析樣均勻化后在MZ100振動(dòng)磨礦機(jī)中磨礦1 min，使＜74 μm的細(xì)顆粒大于80%，取出樣品封存?zhèn)溆谩?/p>

1.2.2 煤漿制備及表觀黏度測(cè)定

稱取固定量的樣品，采用1∶1的氨基磺酸鹽和木質(zhì)素磺酸鈉添加劑作為水焦?jié){用添加劑，添加劑用量(占干基煤)均為1.0%，在勻漿機(jī)上以1 000 r/min攪拌10 min，采用干法調(diào)漿法制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)為67%的水煤(焦)漿。水煤(焦)漿的表觀黏度按GB/T 18856.4—2002《水煤漿質(zhì)量試驗(yàn)方法:水煤漿表觀黏度測(cè)定方法》測(cè)定。

1.2.3 煤(焦)空氣干燥基水分及哈氏可磨度測(cè)定

空氣干燥基水分(Mad)在常壓、室溫20℃及空氣濕度66%條件下，按照GB/T 212—2008《煤的工業(yè)分析方法》測(cè)定與周圍空氣濕度達(dá)到平衡時(shí)的熱解半焦水分。

哈氏可磨度(HGI)按照GB 2565—87《煤的可磨性指數(shù)測(cè)定方法》，將半焦制成規(guī)定的粒度，經(jīng)哈氏可磨性測(cè)定儀研磨后，在規(guī)定條件下篩分，稱量篩上煤樣質(zhì)量，從由標(biāo)準(zhǔn)煤樣繪制的校準(zhǔn)圖上查得哈氏可磨度。

2 結(jié)果與討論

2.1 半焦哈氏可磨度對(duì)制漿表觀黏度的影響

東榮礦原煤、不同熱解溫度(t)下半焦的哈氏可磨度及制漿表觀黏度(η1)測(cè)定結(jié)果如表2所示。

從表2可得出，不同熱解溫度下半焦的哈氏可磨度HGI均比原煤有所提高，但半焦HGI并不隨熱解溫度的升高而逐漸增大，而呈現(xiàn)先增大后減小的變化趨勢(shì)。450℃半焦的哈氏可磨度最大，說(shuō)明此階段煤結(jié)構(gòu)中的橋鍵和側(cè)鏈發(fā)生了斷裂，磨礦后獲得的半焦細(xì)顆粒最多。隨著熱解溫度繼續(xù)升高，裂解殘留物的縮聚使500℃半焦HGI明顯減小，550℃縮聚產(chǎn)物進(jìn)一步分解，半焦HGI略有增大，直至熱解溫度超過(guò)650℃，熱解過(guò)程主要為脫氫，固體產(chǎn)物進(jìn)一步熱縮聚，碳網(wǎng)不斷增大，排列趨于致密［10］，半焦HGI明顯減小。

表2 原煤及不同熱解溫度下半焦的哈氏可磨度、空氣干燥基水分及制漿黏度Table 2 Grindability，air dry basis moisture and slurry viscosity of coal and semicokes pyrolysed at different temperatures

將原煤與不同熱解溫度半焦制漿，熱解溫度對(duì)半焦哈氏可磨度及漿體表觀黏度的影響如圖1所示。

圖1 不同熱解溫度下煤(焦)哈氏可磨度及制漿黏度變化趨勢(shì)Fig.1 Trend chart of grindability of semicokes and slurry viscosity of coal and semicokes

從圖1可得出，哈氏可磨度與水焦?jié){表觀黏度的變化趨勢(shì)完全相反，半焦的哈氏可磨度越高，在相同的磨礦條件下，獲得的細(xì)顆粒越多，焦粉的堆積效率越高［11］，漿體的表觀黏度越低，成漿性越好，因此，可根據(jù)哈氏可磨度進(jìn)行水焦?jié){成漿性優(yōu)劣的對(duì)比。

2.2 半焦空氣干燥基水分對(duì)制漿表觀黏度的影響

東榮礦原煤及不同熱解溫度下半焦空氣干燥基水分的測(cè)定結(jié)果見表2，熱解溫度對(duì)半焦空氣干燥基水分及漿體表觀黏度的影響如圖2所示。

由圖2可知，熱解半焦的空氣干燥基水分變化總體與水焦?jié){的表觀黏度變化趨勢(shì)一致。半焦的空氣干燥基水分越高，說(shuō)明半焦的表面極性含氧官能團(tuán)越多［12］，被吸附在煤的表面而失去流動(dòng)性的水分子越多，致使起潤(rùn)滑作用的自由水分減少，水焦?jié){的表觀黏度增大，成漿性變差。從原煤到400℃半焦，空氣干燥基水分下降迅速，半焦制漿的表觀黏度也隨之快速下降。

圖2 不同熱解溫度下煤(焦)空氣干燥基水分及制漿黏度變化趨勢(shì)Fig.2 Trend chart of air dry basis moisture and slurry viscosity of coal and semicokes

隨著熱解溫度的繼續(xù)升高，半焦的空氣干燥基水分略有起伏，總體變化不大，但水焦?jié){的黏度變化較大。例如，熱解溫度由400℃升高到500℃，空氣干燥基水分僅從0.51%升高到0.72%，但表觀黏度從773 mPa·s升高到1 020 mPa·s。其中，熱解溫度450℃時(shí)半焦制漿黏度最低，但其半焦的空氣干燥基水分卻高于400℃的半焦水分。通過(guò)圖1和圖2的比較可得出:空氣干燥基水分和哈氏可磨度對(duì)半焦制漿的表觀黏度均有較大影響，但空氣干燥基水分與表觀黏度的相關(guān)性不如哈氏可磨度與表觀黏度的相關(guān)性好。

2.3 半焦制漿表觀黏度模型

通過(guò)上述分析可知，哈氏可磨度和空氣干燥基水分都是低階煙煤熱解半焦成漿性的影響因素。利用SPSS統(tǒng)計(jì)軟件將表2中的哈氏可磨度、空氣干燥基水分與實(shí)驗(yàn)測(cè)得的水煤(焦)漿表觀黏度進(jìn)行線性回歸擬合，建立低階煙煤熱解半焦制漿表觀黏度的數(shù)學(xué)模型:

上述數(shù)學(xué)模型的復(fù)相關(guān)系數(shù)R=0.992，平均標(biāo)準(zhǔn)偏差S=14.41，置信限α=0.05。F值檢驗(yàn)效果顯著，故此黏度模型可信度較高，可用于熱解半焦制漿表觀黏度的預(yù)測(cè)。

從上述黏度預(yù)測(cè)模型還可得出，哈氏可磨度與半焦制漿表觀黏度的偏相關(guān)系數(shù)為R［HGI］=0.994，空氣干燥基水分與半焦制漿表觀黏度的偏相關(guān)系數(shù)為R［Mad］=0.951，說(shuō)明熱解半焦的哈氏可磨度與制漿黏度存在顯著相關(guān)性，是半焦成漿性的主要影響因素，而空氣干燥基水分與制漿黏度的相關(guān)性略差，是熱解半焦制漿黏度的次要影響因素。

2.4 模型驗(yàn)證

為驗(yàn)證上述水焦?jié){表觀黏度模型，選用雙鴨山集賢礦氣煤，其煤質(zhì)分析見表3。

表3 煤樣的工業(yè)分析和元素分析Table 3 Proximate and ultimate analysis of coal samples

采用相同的熱解條件和制漿條件制備水煤(焦)漿，通過(guò)制漿實(shí)驗(yàn)得到的實(shí)測(cè)表觀黏度(η1)及通過(guò)黏度模型η2=1 517－11［HGI］+141［Mad］得到的預(yù)測(cè)黏度(η2)見表4。以集賢礦煤(焦)制漿的實(shí)測(cè)黏度為橫坐標(biāo)，根據(jù)黏度模型得到的預(yù)測(cè)黏度為縱坐標(biāo)，繪制散點(diǎn)圖，見圖3。

表4 原煤及半焦的哈氏可磨度、空氣干燥基水分和制漿表觀黏度Table 4 Grindability，air dry basis moisture and slurry viscosity of coal and semicokes

圖3 煤(焦)制漿實(shí)際黏度和預(yù)測(cè)黏度的相關(guān)性Fig.3 Relevance between actual viscosity and predictive viscosity of semicokes and coal

將圖3中的散點(diǎn)進(jìn)行線性擬合，得到擬合方程y=0.974 8x，復(fù)相關(guān)系數(shù)R=0.996，表明集賢礦煤(焦)制漿黏度的實(shí)測(cè)值與以黏度模型得到的理論值的相關(guān)性較好，預(yù)測(cè)表觀黏度比較準(zhǔn)確可靠。因此，該黏度模型可用于低階煙煤熱解半焦制漿黏度的預(yù)測(cè)及半焦成漿性評(píng)價(jià)。

3 結(jié)論

熱解半焦的空氣干燥基水分和哈氏可磨度與半焦制漿的表觀黏度都具有較好的相關(guān)性。采用SPSS統(tǒng)計(jì)軟件得到的低階煙煤中低溫?zé)峤獍虢怪茲{表觀黏度模型為η2=1 517－11［HGI］+141［Mad］。哈氏可磨度與半焦制漿表觀黏度的偏相關(guān)系數(shù)為0.994，相關(guān)性顯著，是半焦成漿性的主要影響因素，而空氣干燥基水分與半焦制漿表觀黏度的偏相關(guān)系數(shù)為0.951，相關(guān)性略差，是熱解半焦制漿黏度的次要影響因素。經(jīng)驗(yàn)證，利用哈氏可磨度和空氣干燥基水分所得到的表觀黏度模型可以較為準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)水焦?jié){的表觀黏度，并可用于低階煙煤中低溫?zé)峤獍虢钩蓾{性評(píng)價(jià)。

［1］ 中國(guó)能源年鑒編輯委員會(huì).2009中國(guó)能源年鑒［M］.北京:科技出版社，2011:47－49.

［2］ 黨鉀濤，溫振華，楊芊.等.用于中低溫?zé)峤獾牡碗A煙煤型煤的制備［J］.黑龍江科技學(xué)院學(xué)報(bào)，2012，22(6):554－557.

［3］ 李永昕，王有賢，王千杰.等.熱處理對(duì)靈武煤成漿性的影響——靈武煤改質(zhì)制取高濃度水煤漿研究之二［J］.寧夏大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，1993，14(4):56－59.

［4］ 周俊虎，李艷昌，程軍.神華煤熱處理改性提高成漿性能的研究［J］.熱力發(fā)電，2007(7):21－24.

［5］ 趙衛(wèi)東，劉建忠，周俊虎.低階煤高溫高壓水熱處理改性及其成漿特性［J］.化工學(xué)報(bào)，2009，6(6):1560－1566.

［6］ 孫成功，吳家珊，李保慶.低溫?zé)岣馁|(zhì)煤表面性質(zhì)變化及其對(duì)漿體流變特性的影響［J］.燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2009，24(2):174－179.

［7］ 郝愛民，李新生，宋永瑋.煤的改性提質(zhì)對(duì)水煤漿成漿性的影響［J］.煤炭轉(zhuǎn)化，2001，24(3):47－50.

［8］ 高志芳，朱書全，黃波，等.粒度分布對(duì)提質(zhì)褐煤水煤漿性能影響的研究［J］.選煤技術(shù)，2009(1):1－5.

［9］ 張榮曾.水煤漿制備技術(shù)［M］.北京:科學(xué)出版社，1996:41－50.

［10］ 虞繼舜.煤化學(xué)［M］.北京:冶金工業(yè)出版社，2006:106－176.

［11］ DAVID J BROWN，MURRAY K CLAYTON，KEVIN MCSWEENEY.Potential terrain controls on soil color，texture contrast and grain-size deposition for the original catena landscape in Uganda［J］.Geoderma，2004，122(1):51－72.

［12］ HIROMOTO USUI，TAKASHI SAEKI，KENICHIRO HAYASHI，et al.Sedimentation stability and rheology of coal water slurries［J］.Coal Preparation，1997，18(3/4):201－214.