李桂春，趙登起，康華，王會(huì)平

(黑龍江科技學(xué)院資源與環(huán)境工程學(xué)院，哈爾濱150027)

0 引言

廢舊電路板中的有色金屬品位通常為自然礦脈賦存條件的幾十倍，具有很高的資源回收價(jià)值［1］。廢舊電路板拆除電子元器件之后的光板成為線路板。線路板是由多層覆銅板(一般為2～4層)按照相關(guān)圖紙工藝采用藥水蝕刻之后使用粘結(jié)劑粘結(jié)后壓實(shí)制成的復(fù)合型板材，而覆銅板是表面覆蓋有銅箔的玻璃纖維布在環(huán)氧樹(shù)脂或酚醛樹(shù)脂膠黏劑中浸泡烘干后制成的［2］。去除電子元器件之后的線路板主要的金屬成分是銅，其品位在20%以上［3－5］。用硝酸浸出銅的過(guò)程中會(huì)放出NOx，造成大氣嚴(yán)重污染。

文中實(shí)驗(yàn)采用硫酸－雙氧水浸出+電沉積工藝回收電路板中的銅，消耗的硫酸在電沉積過(guò)程會(huì)再生，可以循環(huán)利用，而且回收過(guò)程沒(méi)有廢酸排放。為此，筆者對(duì)硫酸質(zhì)量濃度ρ、浸出時(shí)間t、雙氧水用量V、液固比λ等因素對(duì)銅浸出率εCu的影響進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)采用文獻(xiàn)［6］中利用硝酸浸泡拆解廢舊電路板電子元件的辦法，拆解過(guò)程除去電路板上大部分的非銅金屬。拆除完成使用FW高速萬(wàn)能粉碎機(jī)粉碎，粉碎粒度小于1.25 mm。所得破碎產(chǎn)物主要金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表1所示。采用高壓靜電分選法對(duì)其中的金屬成分分選富集，所得產(chǎn)物銅金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)為81.2%。

表1 線路板粉末元素分析結(jié)果Table 1 Elemental analysis of PCBs

1.2 實(shí)驗(yàn)方法與影響因素

硫酸+雙氧水銅浸出體系過(guò)程反應(yīng)式為

取5 g固體粉末，分別按照不同的硫酸質(zhì)量濃度、浸出時(shí)間、雙氧水用量、液固比進(jìn)行浸出實(shí)驗(yàn)，考察各影響因素及最佳浸出條件。

1.2.1 硫酸質(zhì)量濃度對(duì)銅浸出率影響

據(jù)計(jì)算，5 g樣品中，有銅原子0.063 4 mol，至少需要消耗硫酸0.063 4 mol。取液固比10∶1，則硫酸溶液的物質(zhì)的量濃度c至少為1.268 mol/L。為保證浸出過(guò)程硫酸始終足量，在硫酸物質(zhì)的量濃度因素實(shí)驗(yàn)中分別選取1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5 mol/L七個(gè)點(diǎn)進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)。浸出溫度40℃，浸出時(shí)間2 h，雙氧水用量10 mL，液固比10∶1。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 金屬浸出率與硫酸濃度關(guān)系Fig.1 Relation between metal leaching rate and sulfuric acid concentration

1.2.2 浸出時(shí)間對(duì)銅浸出率影響

銅金屬與硫酸反應(yīng)生成硫酸銅進(jìn)入溶液的反應(yīng)是一個(gè)緩慢發(fā)生的過(guò)程，在反應(yīng)達(dá)到平衡之前，金屬會(huì)一直以較快的速率溶解到浸出液中，當(dāng)臨近浸出反應(yīng)平衡點(diǎn)之后，金屬浸出速率開(kāi)始放緩。為了確定這一臨界平衡點(diǎn)到達(dá)的時(shí)間，對(duì)浸出時(shí)間以金屬浸出率為考察因素進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)。浸出時(shí)間分別選取1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0 h七個(gè)時(shí)間點(diǎn)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。硫酸物質(zhì)的量濃度3.5 mol/L，液固比10∶1，反應(yīng)溫度40℃。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 金屬浸出率與浸出時(shí)間關(guān)系Fig.2 Relation between metal leaching ratio and leaching time

1.2.3 雙氧水用量對(duì)銅浸出率影響

經(jīng)計(jì)算得出，5 g樣品中的金屬銅完全溶解進(jìn)入到浸出溶液中，需要消耗雙氧水6.48 mL。以金屬浸出率作為考察因素，對(duì)雙氧水用量做單因素考察實(shí)驗(yàn)，分別選取雙氧水用量為5、10、15、20、25、30 mL六個(gè)考察點(diǎn)。硫酸濃度3.5 mol/L，浸出時(shí)間3 h，液固比為10∶1，浸出溫度為40℃。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 金屬浸出率與雙氧水用量關(guān)系Fig.3 Relation between metal leaching ratio and hydrogen peroxide dosage

1.2.4 液固比對(duì)浸出率影響

硫酸銅溶解度隨溫度上升變化很大。溫度為40℃時(shí)，溶解度為28 g，液固比最低要8∶1銅才能完全浸出，使生成的硫酸銅產(chǎn)物溶解在浸出液中。實(shí)驗(yàn)采用液固比分別取5∶1、10∶1、15∶1、20∶1、25∶1、30∶1六個(gè)點(diǎn)，以金屬浸出率為考察因素對(duì)浸出體系的液固比進(jìn)行對(duì)比。硫酸物質(zhì)的量濃度3.5 mol/L，浸出時(shí)間3 h，雙氧水用量20 mL，反應(yīng)溫度40℃。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 金屬浸出率與液固比變化關(guān)系Fig.4 Relation between metal leaching ratio and liquid-solid ratio

1.3 浸出液的電沉積回收

電沉積方程式為

由式(2)可以看出，硫酸在電沉積過(guò)程中可以再生。結(jié)合式(1)可知，整個(gè)酸浸－電沉積反應(yīng)過(guò)程沒(méi)有硫酸的消耗。電沉積尾液可以循環(huán)使用。

在規(guī)格為通電面積50 mm×50 mm，最大極板間距為40 mm的自制電解槽中加入100 mL金屬浸出液，陽(yáng)極采用鈦金屬板。電解槽分別插入電極接通電源開(kāi)始電沉積過(guò)程。實(shí)驗(yàn)以電流效率為考察指標(biāo)，分別考察電極材料選擇、銅離子濃度、電流密度、沉積溫度四個(gè)因素對(duì)電流效率ηI的影響。

1.3.1 電極材料對(duì)電流效率的影響

選擇牌號(hào)T2純度為99.90%的紫銅、H62含銅量為62%的銅鋅合金(黃銅)、不銹鋼以及石墨四種常用的陰極材料。實(shí)驗(yàn)初始銅離子濃度89.26%，電流2 A，溫度40℃，沉積時(shí)間1 h。通電結(jié)束后，將得到的產(chǎn)品用氮?dú)獯蹈?、稱(chēng)重。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 各種陰極材料的電流效率Fig.5 Current efficiency of various kinds of cathode materials

1.3.2 銅離子濃度對(duì)沉積電流效率的影響

在實(shí)驗(yàn)中，采用定時(shí)更換沉積電極烘干稱(chēng)重的辦法，來(lái)間接計(jì)算溶液中銅離子濃度。陰極材料為紫銅，沉積電流為2 A，沉積溫度選擇40℃。每通電30 min更換一次陰極銅片，所得電流效率與電解液中銅離子濃度關(guān)系如圖6所示。

圖6 電流效率與銅離子濃度關(guān)系Fig.6 Curve of relation between current efficiency and Cu2+concentration

1.3.3 電流密度對(duì)電流效率的影響

高電流密度是考察單位時(shí)間內(nèi)設(shè)備生產(chǎn)能力的重要指標(biāo)。但是隨著電流密度的增大，會(huì)造成在陰極表面有大量的氫氣析出從而降低電流效率。實(shí)驗(yàn)初始銅離子質(zhì)量濃度為89.23 g/L，沉積溫度為40℃，通電時(shí)間1 h，陰極材料為紫銅。電極通電面積規(guī)格為50 mm×50 mm。按照電流密度J分別為200、400、600、800、1 000 A/m2進(jìn)行沉積實(shí)驗(yàn)。結(jié)果如圖7所示。

圖7 電流效率與電流密度關(guān)系Fig.7 Curve of relation between current efficiency and current density

1.3.4 溫度對(duì)電流效率的影響

國(guó)內(nèi)外學(xué)者針對(duì)土壤改良技術(shù)進(jìn)行了諸多研究，主要包括土壤結(jié)構(gòu)改良、鹽堿地改良、酸化土壤改良、土壤科學(xué)耕作和土壤污染治理等。

實(shí)驗(yàn)在40℃浸出溶液中銅離子質(zhì)量濃度為89.23 g/L，接近硫酸銅溶液40℃。為了避免溶液硫酸銅結(jié)晶的出現(xiàn)，需要將電解液溫度θ控制在40℃以上，實(shí)驗(yàn)選取40、50、60、70、80℃五個(gè)溫度點(diǎn)。初始銅離子質(zhì)量濃度89.23 g/L，沉積時(shí)間1 h，陰極材料為紫銅，通電面積50 mm×50 mm，電流設(shè)定為2 A(電流密度800 A/m2)。結(jié)果如圖8所示。

圖8 電流效率與溫度變化關(guān)系Fig.8 Relation between current efficiency and temperature

2 結(jié)果與討論

2.1 銅浸出實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1.1 硫酸濃度對(duì)銅浸出率的影響

銅金屬浸出率隨著硫酸物質(zhì)的量濃度的增大呈上升趨勢(shì)，且上升態(tài)勢(shì)明顯。當(dāng)硫酸物質(zhì)的量濃度達(dá)到3.5 mol/L時(shí)，浸出率達(dá)到最大值。此后隨著硫酸物質(zhì)的量濃度增大，金屬浸出率變化很小。根據(jù)硫酸物質(zhì)的量濃度單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選取3.5 mol/L作為硫酸的最佳物質(zhì)的量濃度。

2.1.2 浸出時(shí)間對(duì)浸出率的影響

由圖2可見(jiàn)，在2 h之前，金屬浸出速率保持較快速度。2 h之后，金屬浸出速率放緩，直到3 h時(shí)間點(diǎn)之后，曲線基本平穩(wěn)。為了盡可能在較短時(shí)間內(nèi)得到較高的金屬回收率，浸出時(shí)間選取3 h。

2.1.3 雙氧水用量對(duì)銅浸出率影響

當(dāng)雙氧水用量為5 mL時(shí)，小于最小需求量6.48 mL。在氧化劑劑量不足的情況下金屬浸出率很低。分析原因是因?yàn)樵谘趸瘎┫耐曛笕芤褐衅鹧趸饔玫闹皇Ｏ翲+離子。H+離子自身不能夠氧化銅金屬，因此在溶液中氧化劑消耗完之后金屬浸出過(guò)程不再進(jìn)行，浸出率只達(dá)到了65.67%。

由圖3可見(jiàn)，在雙氧水用量為20 mL時(shí)，銅浸出率達(dá)到了最高值，為97.58%。之后隨著雙氧水用量的增加，銅浸出曲線走勢(shì)平緩，沒(méi)有明顯上升的趨勢(shì)。因此，最佳雙氧水用量為20 mL。

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，當(dāng)液固比5∶1的時(shí)候，金屬浸出率只有56.85%。在40℃時(shí)，溶液硫酸銅達(dá)到飽和狀態(tài)可以溶解銅金屬質(zhì)量為3.648 g，占固體物料金屬含量的89.85%。金屬浸出率之所以只達(dá)到了56.85%，分析認(rèn)為溶液中以硫酸的形式存在的硫酸根與硫酸銅形成了同離子效應(yīng)，減少了銅金屬的浸出。液固比為5∶1時(shí)，溶液中含有的硫酸物質(zhì)的量為0.087 5 mol，大于銅完全浸出需要的0.063 4 mol，排除了硫酸數(shù)量不足的因素。

在液固比大于10∶1的時(shí)候，圖4可以看到銅浸出率呈下降趨勢(shì)。從溶液濃度分析可能是因?yàn)殡S著液體添加量的增加，雙氧水的濃度被稀釋了，由此導(dǎo)致溶液中雙氧水濃度降低造成了金屬浸出率下降。

在一定范圍內(nèi)，金屬浸出率隨硫酸物質(zhì)的量濃度的增加明顯上升，隨浸出時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，隨雙氧水用量的增多而增大。在硫酸物質(zhì)的量濃度為3.5 mol/L、浸出時(shí)間3 h、雙氧水用量為20 mL、液固比為10∶1條件下，銅金屬浸出率最高可達(dá)到97.58%。

2.2 銅電沉積實(shí)驗(yàn)

2.2.1 電沉積材料選擇

實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5，可以看出，陰極選取不同材料對(duì)于電流效率影響很小。因此，選擇市場(chǎng)上方便購(gòu)置并容易加工的紫銅作為陰極材料。

2.2.2 銅離子濃度對(duì)沉積電流效率的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果還可以看出，圖6中電流效率在銅離子質(zhì)量濃度為18 g/L左右開(kāi)始下降，到10 g/L時(shí)降到約65%。

在銅離子質(zhì)量濃度不小于18 g/L時(shí)，電沉積平均電流效率高于97.6%。

2.2.3 電流密度對(duì)沉積電流效率的影響

當(dāng)電流密度低于800 A/m2時(shí)，電流效率高于97%;圖7可見(jiàn)，高于800 A/m2之后電流效率急劇下降，在電流密度為1 000 A/m2時(shí)，電流效率降到了65.25%。這是因?yàn)殡娏髅芏冗^(guò)大，溶液中銅離子沉積速度跟不上電子轉(zhuǎn)移需要，其他離子代替了銅離子在陰極反應(yīng)。在電流密度為1 000 A/m2實(shí)驗(yàn)中剛開(kāi)始通電陰極即有大量氫氣氣體析出，也驗(yàn)證了這一判斷。陰極氣體析出反應(yīng)式為

在實(shí)際應(yīng)用中，為提高能源利用效率，降低生產(chǎn)成本，需要將電流密度控制在800 A/m2以下。

2.2.4 溫度對(duì)電流效率的影響

隨溫度上升電流效率始終保持在95%以上，變化不明顯。因此，實(shí)驗(yàn)中電沉積溫度選擇40℃是合理的。隨著溫度升高，保持電流密度不變，電源電壓有小幅度下降。這是因?yàn)殡娊庖弘娮桦S著溫度升高有輕微的下降［7－8］，溫度每升高1℃下降幅度約為0.7%。

3 結(jié)論

(1)在金屬浸出實(shí)驗(yàn)中，硫酸質(zhì)量濃度為3.5 mol/L、浸出時(shí)間3 h、雙氧水用量為20 mL、液固比為10∶1條件下，銅金屬浸出率最高為97.58%。

(2)電沉積尾液銅離子濃度高于18 g/L時(shí)，平均電流效率高于97.6%。

(3)在溫度為40℃，陰極材料選擇紫銅，電流密度小于800 A/m2時(shí)，電流效率可以保持在97%以上。

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