何劍，陳志遠(yuǎn)，居玲玲

（蘇州大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，江蘇蘇州215006）

EuFeO3/Eu3Fe5O12混合相納米顆粒制備及其可見(jiàn)光光催化性質(zhì)研究

何劍，陳志遠(yuǎn)，居玲玲

（蘇州大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，江蘇蘇州215006）

用溶膠-凝膠法制備出EuFeO3納米顆粒，通過(guò)調(diào)節(jié)蒸膠溫度控制Eu3Fe5O12相的生成，X射線衍射測(cè)試結(jié)果表明當(dāng)蒸膠溫度升高到140oC時(shí)，樣品會(huì)出現(xiàn)EuFeO3和Eu3Fe5O12的混合相.并且隨著蒸膠溫度的升高，樣品的磁性逐漸增強(qiáng)，但可見(jiàn)光下對(duì)有機(jī)染料羅丹明B的催化降解效率逐漸減弱.當(dāng)在光催化反應(yīng)中加入少量H2O2后，由于存在非均相芬頓反應(yīng)，羅丹明B的降解效率有了進(jìn)一步的提高.

溶膠-凝膠法；磁性；光催化

近年來(lái)，利用半導(dǎo)體光催化技術(shù)降解水溶性有機(jī)染料已成為環(huán)境治理的重要手段之一，所謂半導(dǎo)體光催化技術(shù)是指當(dāng)入射光能量大于半導(dǎo)體光催化劑的禁帶寬度時(shí)[1]，會(huì)在光催化劑中產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化-還原性的空穴-電子對(duì)，空穴和電子分別與水分子及溶解在水中的氧氣發(fā)生氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的羥基自由基（·OH），從而促進(jìn)有機(jī)物的分解.傳統(tǒng)光催化劑TiO2因其性質(zhì)穩(wěn)定、價(jià)格低廉、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)深受研究人員廣泛關(guān)注[2-4].但是TiO2禁帶寬度約為3.2 eV，僅能吸收太陽(yáng)光中紫外光部分，因此對(duì)太陽(yáng)光利用率較低.以ABO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)為原型的稀土正鐵氧體（ReFeO3，Re：rare earth）材料，因其具有較小的能帶間隙（Eg＜3.0 eV），已被證實(shí)可以作為可見(jiàn)光催化劑.例如Tang等人研究了不同燒結(jié)溫度對(duì)LaFeO3納米顆?？梢?jiàn)光光催化活性的影響[5]，Ding等人則系統(tǒng)研究了SmFeO3、EuFeO3以及GdFeO3納米粉體光催化降解水溶性有機(jī)染料亞甲基藍(lán)的效率[6].

此外由于晶體的動(dòng)力學(xué)原理，石榴石結(jié)構(gòu)Re3Fe5O12和ReFeO3在樣品合成中極容易發(fā)生轉(zhuǎn)換[7].例如S?derlind等人用溶膠-凝膠法制備了GdFeO3和Gd3Fe5O12薄膜[8]，他們檢測(cè)到在GdFeO3薄膜中會(huì)有少量的Gd3Fe5O12相存在，同樣，在所制備的Gd3Fe5O12薄膜中也檢測(cè)到GdFeO3相.與ReFeO3所不同的是，石榴石結(jié)構(gòu)Re3Fe5O12是一種亞鐵磁體，在宏觀上表現(xiàn)出較強(qiáng)的磁性.基于以上分析，我們考慮如果在EuFeO3納米顆粒中引入少量的Eu3Fe5O12，那么這種混合相的光催化劑，是否能夠既保持一定的光催化效率，同時(shí)又具有一定的磁性，從而有助于光催化劑從溶液中進(jìn)行磁力回收.本文用溶膠-凝膠法，通過(guò)改變前驅(qū)體蒸膠溫度，制備了EuFeO3/Eu3Fe5O12混合相納米顆粒，利用X射線衍射（XRD）、透射電鏡（TEM）、振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)（VSM）、紫外可見(jiàn)吸收光譜（UV-vis）等方法對(duì)樣品進(jìn)行表征，并測(cè)定樣品對(duì)有機(jī)染料羅丹明B的可見(jiàn)光催化降解效率.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

試劑：硝酸鐵（阿拉丁試劑有限公司），硝酸銪（阿拉丁試劑有限公司），酒石酸（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），乙二醇甲醚（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），過(guò)氧化氫（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），以上均為分析純，商用染料羅丹明B.

儀器：電子天平（上海精科天平有限公司），85-1型恒溫磁力攪拌器（上海司樂(lè)儀器廠），CS101-1EB型電熱鼓風(fēng)干燥箱（重慶四達(dá)儀器實(shí)驗(yàn)有限公司恒達(dá)儀器廠），Nabertherm.LH15/13型熱處理爐（德國(guó)納博熱工業(yè)爐有限公司），UV1000紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（上海天美科學(xué)儀器有限公司），BL-GHX多功能光化學(xué)反應(yīng)儀（上海比朗儀器有限公司）.

1.2 樣品制備

將7.84 g Eu（NO3）3·3H2O和8.08 g Fe（NO3）3·9H2O分別溶解在40 mL的乙二醇甲醚中，在室溫下磁力攪拌1 h，待完全溶解后混合兩者，得到透明紅褐色溶液，加入酒石酸（酒石酸與溶液中金屬離子摩爾比為1：1），繼續(xù)攪拌1 h，充分溶解后將溶膠分別在100oC、120oC、140oC與160oC下蒸干，得到相應(yīng)的干凝膠，將干凝膠在瑪瑙坩堝中研磨成粉末，并在750oC條件下燒結(jié)2 h，最終得到一系列樣品（分別命名為S100，S120，S140，S160）.

我們也用溶膠-凝膠法制備了Eu3Fe5O12純相樣品，其制備過(guò)程與前述類似，只是溶膠的濃度降為原來(lái)的1/20，將溶膠在80oC蒸干后，在900oC下退火，得到Eu3Fe5O12純相樣品.

1.3 樣品微結(jié)構(gòu)及磁性測(cè)試

1.3.1 樣品晶體結(jié)構(gòu)測(cè)試

樣品的晶相分析采用Rigaku公司生產(chǎn)的X射線衍射儀（Rigaku D/MAX 3CX）測(cè)試樣品的X射線圖譜，掃描電壓與電流分別為40 KV、150 mA，掃描范圍為2θ：20°～80°，步長(zhǎng)為4°/min.根據(jù)掃描結(jié)果，對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)PDF卡，就可以分析樣品的組成.

1.3.2 樣品透射電鏡測(cè)試

采用FEI公司生產(chǎn)的高分辨率透射電鏡（Tecnai G2220）研究粉末樣品的顆粒大小、形貌.

1.3.3 樣品磁性測(cè)試

本實(shí)驗(yàn)采用Riken BHV-55在室溫下外加10，000 Oe的磁場(chǎng)對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試，將得到的磁化量除以樣品的總質(zhì)量，得到樣品單位質(zhì)量的磁化量.

1.4 光催化性能測(cè)試

材料光催化性能測(cè)試在多功能光化學(xué)反應(yīng)儀中進(jìn)行，將40 mL，濃度為5 mg/L的羅丹明B水溶液加入50 mL試管，并向其中投入40 mg粉末樣品，利用非均相芬頓反應(yīng)進(jìn)行有機(jī)物降解時(shí)，則需加入0.05 mL的H2O2.光照前將混合物超聲5 min形成懸浮液，并在暗室里攪拌1 h，以達(dá)到染料和納米顆粒的吸附平衡.因?yàn)橛袡C(jī)染料羅丹明B溶液的濃度與染料在553 nm處吸收峰的峰值呈線性關(guān)系，所以可采用紫外可見(jiàn)光分光光度計(jì)測(cè)試羅丹明B在553 nm的吸收峰峰值大小，并將其作為染料溶液初始濃度大小C0，光源采用500 W的氙燈，用濾波片濾去小于420 nm波長(zhǎng)的光.光催化反應(yīng)時(shí)，通過(guò)循環(huán)冷卻水保持反應(yīng)溫度在室溫，以消除反應(yīng)過(guò)程中的熱效應(yīng)，每30 min取樣一次，經(jīng)過(guò)離心機(jī)4000 r/min離心10 min，取上部清液測(cè)試其吸光度，并將此作為降解后的染料濃度C.

1.5 羥基自由基測(cè)試

在光催化反應(yīng)中，·OH起到主要作用[9]，而·OH可與對(duì)苯二甲酸反應(yīng)生成2-羥基對(duì)苯二酸，這種物質(zhì)是熒光產(chǎn)物，能產(chǎn)生光致發(fā)光現(xiàn)象，因此通過(guò)檢測(cè)2-羥基對(duì)苯二酸發(fā)光強(qiáng)度可以定性地知道·OH的濃度，發(fā)光強(qiáng)度越強(qiáng)，意味著光催化反應(yīng)中產(chǎn)生的·OH越多.具體檢測(cè)過(guò)程如下：將5×10-3mol/L的對(duì)苯二甲酸溶解在2×10-3mol/L的NaOH中，配置成檢測(cè)·OH的反應(yīng)溶液，在此檢測(cè)實(shí)驗(yàn)中，將RhB溶液換成對(duì)苯二甲酸溶液，其余反應(yīng)條件不變，在相應(yīng)的時(shí)間間隔里，取出對(duì)苯二甲酸溶液進(jìn)行離心，并在Jasco FP-6500型熒光光譜儀中測(cè)量溶液的發(fā)光情況.

2 結(jié)果與討論

圖1 （a）不同樣品XRD圖（b）S100樣品TEM照片

（a）蒸膠溫度為100℃或120℃；（b）蒸膠溫度為140℃圖2不同樣品的室溫磁性

2.1 樣品微結(jié)構(gòu)分析

圖1（a）為不同樣品的XRD圖譜.對(duì)照J(rèn)CPDS（卡號(hào)74-1475）可以看出，在蒸膠溫度為100oC和120oC時(shí)，制備出的樣品均為EuFeO3晶相.隨著蒸膠溫度逐漸提高，EuFeO3晶相會(huì)逐漸減弱.當(dāng)蒸膠溫度達(dá)到140oC和160oC時(shí)，在2θ=28.8o開(kāi)始出現(xiàn)Eu3Fe5O12晶相（400）（圖1（a）中的*），表明在S140及S160樣品中存在著EuFeO3/Eu3Fe5O12混合相.此外，對(duì)照J(rèn)CPDS（卡號(hào)71-0696），制備的Eu3Fe5O12樣品也為純相結(jié)構(gòu).圖1 （b）為S100樣品的TEM照片.照片顯示EuFeO3納米顆粒形狀呈現(xiàn)片狀，平均晶粒大小為40 nm左右，且粒徑分布范圍較窄，其余樣品大小形狀都與其類似.

2.2 樣品室溫磁性質(zhì)

圖2顯示了不同樣品的磁化曲線.當(dāng)蒸膠溫度為100oC與120oC時(shí)，樣品呈現(xiàn)出弱鐵磁性，如圖2（a）所示，但磁性遠(yuǎn)沒(méi)有達(dá)到飽和狀態(tài)，這與以前EuFeO3文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果類似[10].而當(dāng)蒸膠溫度為140oC，S140樣品已呈現(xiàn)出較好的飽和磁化曲線，其飽和磁化強(qiáng)度為1.5 emu/g，如圖2（b）所示，當(dāng)蒸膠溫度提高到160oC時(shí)，S160樣品的磁性得到了進(jìn)一步的增強(qiáng)，其飽和磁化強(qiáng)度為8.0 emu/g，并且此時(shí)混合相樣品的磁性已與Eu3Fe5O12的室溫磁性基本一致，進(jìn)一步說(shuō)明了在S140和S160樣品中確實(shí)存在著Eu3Fe5O12的相.

2.3 可見(jiàn)光催化降解有機(jī)染料羅丹明B

圖3（a）顯示不同樣品在可見(jiàn)光作用下降解有機(jī)染料羅丹明B的效果圖.從圖中可以看出羅丹明B的光穩(wěn)定性很好，在無(wú)光催化劑存在下光照3 h幾乎沒(méi)有降解.而加入光催化劑后，光催化性能隨著蒸膠溫度的提高而降低.S100樣品光催化性能最好，可見(jiàn)光照射3 h后，染料降解約為35%，S140樣品染料降解約為12%，S160樣品染料只被降解了5%，而當(dāng)用純相Eu3Fe5O12納米顆粒作為光催化劑時(shí)，樣品幾乎不表現(xiàn)出光催化性能.這可能是因?yàn)榫哂休^強(qiáng)磁性的樣品在水溶液中容易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，從而減少了光催化劑對(duì)羅丹明B的吸附作用，對(duì)可見(jiàn)光的利用率也比較低.

此外有研究報(bào)道表明某些鐵基化合物與H2O2反應(yīng)后也可以有效地降解有機(jī)污染物，這種現(xiàn)象被稱為非均相芬頓反應(yīng)[11].2010年Luo等人發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的BiFeO3納米顆粒在加入H2O2后[12]，其降解羅丹明B的效率較未加入H2O2時(shí)提高了近20倍.我們注意到稀土正鐵氧體與BiFeO3具有同樣鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，并且都含有Fe元素，因此在稀土正鐵氧體中加入H2O2，也有可能產(chǎn)生非均相芬頓反應(yīng)，從而進(jìn)一步提高對(duì)有機(jī)物的降解效率.圖3（b）顯示了不同樣品加入H2O2后并在可見(jiàn)光照射下羅丹明B隨時(shí)間的降解效率.與我們所期待的一樣，所有樣品降解染料效率均有相應(yīng)提高，表明在我們的反應(yīng)體系中存在著非均相芬頓反應(yīng).與之前不加H2O2情況類似，S100的催化劑對(duì)染料降解效率是最好的，在光照3 h后染料降解了70%.

在此我們認(rèn)為樣品降解有機(jī)染料羅丹明B的機(jī)理主要來(lái)源于兩方面：

（1）半導(dǎo)體光催化技術(shù)

圖3 （a）不同樣品在無(wú)H2O2條件下，可見(jiàn)光光催化降解羅丹明B效率（b）不同樣品加入H2O2后，可見(jiàn)光光催化降解羅丹明B效率

（2）非均相芬頓技術(shù)

圖4 不同樣品在非均相芬頓反應(yīng)進(jìn)行3 h后，對(duì)苯二甲酸熒光強(qiáng)度的對(duì)比情況

由于鐵基材料與H2O2存在非均相芬頓反應(yīng)，將會(huì)產(chǎn)生≡FeIII與H2O2復(fù)合體[12]，這里≡FeIII代表光催化劑表面的FeIII的位置，即≡FeIIIH2O2，同時(shí)這種復(fù)合體還可以轉(zhuǎn)換成≡FeII和·HO2，形成的·HO2將進(jìn)一步與≡FeIII反應(yīng)生成≡FeII，并最終與H2O2反應(yīng)，產(chǎn)生·OH：

2.4 羥基自由基檢驗(yàn)

從上述反應(yīng)方程式中可以看出，羥基自由基是降解有機(jī)污染物的主要活性基團(tuán).為了驗(yàn)證這一基團(tuán)的存在，我們采用光致發(fā)光技術(shù)用熒光光譜儀進(jìn)行檢測(cè).圖4顯示了不同樣品在非均相芬頓實(shí)驗(yàn)進(jìn)行3 h后，對(duì)苯二甲酸熒光強(qiáng)度對(duì)比情況，從圖中可以看出隨著蒸膠溫度的提高，發(fā)光強(qiáng)度在減弱，表明·OH濃度在逐漸降低，其中Eu3Fe5O12樣品的發(fā)光強(qiáng)度是最弱的，這與我們光催化的結(jié)果是一致的.

3 結(jié)論

本文通過(guò)控制溶膠-凝膠法中蒸膠溫度，制備出了具有EuFeO3/ Eu3Fe5O12混合相的納米顆粒.在相同的燒結(jié)溫度下，隨著蒸膠溫度升高，樣品從單純相的EuFeO3納米顆粒逐漸轉(zhuǎn)化為EuFeO3/Eu3Fe5O12混合相，但樣品的磁性在逐漸增強(qiáng)，可見(jiàn)光催化降解羅丹明B的效率逐漸減弱.當(dāng)在光催化反應(yīng)中加入H2O2后，由于存在非均相芬頓反應(yīng)，羅丹明B降解效率有了進(jìn)一步的提高，其中S140樣品因其具有較好的磁性和可見(jiàn)光催化性質(zhì)，有望成為能磁力回收的可見(jiàn)光催化劑.

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Fabrication and Visible-light Photocatalytic Activities
of EuFeO3/Eu3Fe5O12multiphase nanoparticles

HE jian,CHEN zhi-yuan,JU ling-ling
(School of Physics and Technology,Soochow University,Suzhou 215006,China)

A facile sol-gel approach with a fixed calcination temperature is developed to prepare EuFeO3nanoparticles,and gel-drying temperature is adjusted to control the appearance of the Eu3Fe5O12parasitic phase. With the examination of X-ray powder diffraction,it is confirmed that EuFeO3/Eu3Fe5O12multiphase phases can be found in the samples when the gel-drying temperature is higher than 140oC.Moreover,the saturated magneti?zation of the samples increases with the increasing of gel-drying temperature.On the contrary,the visible-light photocatalytic activities of the corresponding samples toward Rhodamine B decrease.Further enhanced photocat?alytic activity is obtained in this study when adding a small amount of H2O2during the photocatalysis,indicating that the samples have photo-Fenton-like catalytic activity.

sol-gel technique;magnetic properties;photocatalytic activity

0643.32

A

1008-2794（2013）02-0025-05

2013-01-02

江蘇省高校自然科學(xué)基礎(chǔ)研究項(xiàng)目“稀土正鐵氧體與水下射頻等離子體放電協(xié)同催化性質(zhì)研究”（09KJA140005）

何劍，碩士研究生，研究方向：納米材料光催化，E-mail：20104208037@suda.edu.cn.