羅勝利，許 敏，劉文莉

(廣州市纖維產(chǎn)品檢測(cè)院，廣東廣州510220)

在纖維和紡織品加工以及產(chǎn)品檢測(cè)時(shí)，纖維成分含量是一項(xiàng)重要內(nèi)容［1］。目前，紡織品纖維成分定量方法多采用化學(xué)溶解法、顯微鏡法。例如，最常見(jiàn)的混紡織物，滌/棉混紡面料，成分定量時(shí)采用化學(xué)溶解法，即在一定溫度下用75%硫酸溶解棉纖維來(lái)計(jì)算其成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，這種方法需要使用大量化學(xué)試劑，危害檢驗(yàn)人員身體健康及人身安全，同時(shí)，廢液又對(duì)環(huán)境有危害。紅外光譜法具有快速、環(huán)保、高效等優(yōu)點(diǎn)，在紡織材料成分分析中的應(yīng)用是目前關(guān)注的熱點(diǎn)［1－2］，同時(shí)，化學(xué)計(jì)量學(xué)的應(yīng)用使紅外光譜在纖維成分定量中的應(yīng)用有了進(jìn)一步的推動(dòng)和發(fā)展［3］。

陶麗珍等人用經(jīng)典的比爾定律研究了基于紅外光譜的滌/棉混紡比定量分析［4］。經(jīng)典的比爾定律在多組分定量分析時(shí)由于組分的相互干擾而受到制約。選用合適的化學(xué)計(jì)量方法可以很好地解決由于疊峰、雜質(zhì)等引起的測(cè)試結(jié)果不穩(wěn)定性問(wèn)題。在不同纖維成分混紡情況下，如何選用合適的化學(xué)計(jì)量方法，系統(tǒng)分析影響紅外光譜定量結(jié)果準(zhǔn)確性的因素有哪些，目前沒(méi)有這方面的報(bào)道。

本文系統(tǒng)分析了化學(xué)計(jì)量方法、光譜預(yù)處理方法、試樣制備過(guò)程中的勻樣隨機(jī)性等因素對(duì)測(cè)試結(jié)果穩(wěn)定性的影響，為進(jìn)一步優(yōu)化紅外光譜法定量檢測(cè)滌/棉混紡樣品提供了依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與參數(shù)

美國(guó)Thermo Nicolet 6700傅里葉紅外光譜儀，波數(shù)范圍4 000～400 cm－1，掃描次數(shù)32次，分辨率4 cm－1，定量分析軟件為TQ Analyst。

1.2 實(shí)驗(yàn)樣品制備及光譜采集

滌綸、棉纖維用哈氏切片器切成粉末，將滌綸、棉纖維粉末及溴化鉀在(105±3)℃的烘箱里烘4 h，干燥器中冷卻2 h;用精度為0.000 2 mg的天平稱取滌綸和棉纖維粉末共5 mg，配置成滌、棉混合試樣，其中滌綸質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、10%、16%、20%、36%、42%、50%、60%、64%、74%、90%、100%，每份樣品中混100 mg的溴化鉀，將樣品和溴化鉀置于瑪瑙研體中充分研磨，混合均勻。研磨時(shí)按同一方向均勻用力。將研磨好的樣品和溴化鉀混合物全部轉(zhuǎn)移到壓片模具中，將柱塞輕輕地放在樣品上轉(zhuǎn)動(dòng)兩三次以使樣品分布均勻。壓片在20 000磅的壓力下作用15 s后，制得的壓片在紅外干燥箱中干燥15 min，用紅外光譜儀測(cè)試各比例滌棉標(biāo)樣譜圖。每個(gè)壓片測(cè)3個(gè)不同部位，3個(gè)不同部位譜圖的平均譜圖作為最終的標(biāo)準(zhǔn)譜圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 定量方法的選擇

比爾定律描述的是樣品的紅外光譜吸收強(qiáng)度與樣品成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)之間的線性關(guān)系。適用于樣品每個(gè)成分具有唯一的吸收峰、成分之間沒(méi)有相互的干擾且光譜基線穩(wěn)定的情況。但不可以處理樣品有雜質(zhì)存在的情況。

經(jīng)典最小二乘法可同時(shí)研究光譜的多個(gè)峰或者多個(gè)譜區(qū)來(lái)找到吸收強(qiáng)度和樣品成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之間的線性關(guān)系。此方法的優(yōu)勢(shì)是可以區(qū)分不同成分吸收峰的重疊情況?？捎糜诠庾V基線不穩(wěn)定，漂移、成分之間沒(méi)有相互干擾的情況。但不可以處理樣品中有雜質(zhì)存在的情況。

偏最小二乘法(PLS)研究指定區(qū)域或研究面積與成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)具有統(tǒng)計(jì)函數(shù)關(guān)系的區(qū)域。偏最小二乘法適用于以下情況:(a)樣品成分?jǐn)?shù)目較多，(b)成分吸收峰或者區(qū)域嚴(yán)重重疊;(c)光譜基線不穩(wěn)定漂移，(d)成分之間相互干擾不會(huì)制約偏最小二乘的定量，(e)處理有雜質(zhì)存在。偏最小二乘法建立校正模型只需要一步操作。

主成分回歸法也是一種統(tǒng)計(jì)定量分析法，類似于PLS即研究指定區(qū)域或研究面積與成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)具有統(tǒng)計(jì)函數(shù)關(guān)系的區(qū)域。但是主成分回歸法建立校正模型需要兩步。首先，利用光譜信息計(jì)算主成分光譜。然后，利用主成分光譜和成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)信息來(lái)建立校正模型。事實(shí)上，主成分分析的主成分中某些主成分與組分濃度并無(wú)任何關(guān)系，如何選擇有用的主成分去建立被分析組分的模型并非容易［4］。由于主成分回歸法首先選擇主成分光譜，然后進(jìn)行回歸分析，故偏最小二乘法的結(jié)果比主成分回歸分析的結(jié)果更精確。實(shí)際定量結(jié)果也證實(shí)了這一點(diǎn)，見(jiàn)表1。

表1 各種化學(xué)定量方法定量結(jié)果

本文中定量方法的選擇以偏差范圍，及其相關(guān)系數(shù)作為評(píng)價(jià)指標(biāo)。本實(shí)驗(yàn)中運(yùn)用同樣的標(biāo)準(zhǔn)譜圖得到各定量方法的偏差范圍，及其相關(guān)系數(shù)。偏差范圍相對(duì)較小，相關(guān)系數(shù)的值相對(duì)較大時(shí)，定量模型的精度較高。故選擇偏最小二乘法為本實(shí)驗(yàn)的化學(xué)計(jì)量方法。

2.2 光譜預(yù)處理的選擇

光譜預(yù)處理主要有平滑處理、歸一化處理以及對(duì)譜圖進(jìn)行一階導(dǎo)數(shù)、二階導(dǎo)數(shù)、中心化處理。平滑處理主要去掉高頻噪聲對(duì)信號(hào)的干擾，歸一化處理用于消除光程的變化對(duì)光譜響應(yīng)產(chǎn)生的影響，一階導(dǎo)數(shù)用于消除儀器背景或漂移對(duì)信號(hào)的影響，二階導(dǎo)數(shù)主要用于消除樣品顏色引起的光譜漂移和平移。中心化處理是從每個(gè)光譜數(shù)據(jù)中減去各個(gè)樣品的平均值，這樣處理后的光譜數(shù)據(jù)充分反映了變化信息，使所有的數(shù)據(jù)都分布在零點(diǎn)兩側(cè)，對(duì)回歸運(yùn)算可以起到簡(jiǎn)化和穩(wěn)定作用［5］。

本實(shí)驗(yàn)中紅外光譜儀采集的各比例樣品的光譜經(jīng)過(guò)自動(dòng)平滑、自動(dòng)基線校正后導(dǎo)入定量軟件，來(lái)選擇最佳的光譜預(yù)處理方法。本實(shí)驗(yàn)中采用了無(wú)光譜預(yù)處理、中心化處理、歸一化處理、一階導(dǎo)數(shù)處理、二階導(dǎo)數(shù)處理的預(yù)處理方法，建立定量模型，校正結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 不同光譜預(yù)處理方法的定量結(jié)果

定標(biāo)均方差(RMSEC)和預(yù)測(cè)均方差(RMSEP)的值相對(duì)較小，相關(guān)系數(shù)的值相對(duì)較大時(shí)，定量模型的精度較高。從表2可以看到中心化處理后的定標(biāo)均方差值和預(yù)測(cè)均方差值相對(duì)較小，相關(guān)系數(shù)的值相對(duì)較大。故選擇中心化處理的光譜預(yù)處理方式。

2.3 樣品制備隨機(jī)性的影響

按1.2所描述的方法進(jìn)行制樣，在操作過(guò)程中樣品與溴化鉀粉末混合是否均勻，以及研磨完成后將樣品轉(zhuǎn)移到壓片模具中時(shí)，轉(zhuǎn)移的樣品量的多少都對(duì)預(yù)測(cè)結(jié)果有影響，因此通過(guò)測(cè)試光譜誤差的方法來(lái)分析以上因素對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響。本文采用的方法是采集多份同一比例樣品的光譜譜圖考察樣品譜圖的重現(xiàn)性即此制樣方法的隨機(jī)性。

圖1 10份滌綸混合比例為65%的樣品的紅外譜圖

按照1.2描述的方法制作滌綸混合比例為65%的測(cè)試樣品10份，測(cè)得的譜圖見(jiàn)圖1，由圖1可以看到，10個(gè)樣品的譜圖具有較高的重疊性。表3列出了測(cè)試結(jié)果絕對(duì)偏差，其絕對(duì)偏差在5%以內(nèi)。結(jié)果表明:此方法測(cè)得譜圖重現(xiàn)性較高，誤差在可以接受的允差范圍內(nèi)。

表3 10份滌綸混合比例為65%的樣品定量結(jié)果

通過(guò)比較不同化學(xué)計(jì)量方法、不同光譜預(yù)處理方法、及制樣方法對(duì)定量模型精度的影響，最終選擇偏最小二乘法的化學(xué)計(jì)量方法、中心化處理的光譜預(yù)處理方式，和實(shí)驗(yàn)中所描述的制樣方法建立定量模型。

2.4 樣品成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)預(yù)測(cè)

為驗(yàn)證該模型的實(shí)際預(yù)測(cè)結(jié)果是否符合應(yīng)用的需要，按照1.2中描述的方法制備不同滌綸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的滌棉混合試樣，滌綸質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、38%、44%、48%、54%、62%、70%、80%。測(cè)得的譜圖見(jiàn)圖2，譜圖從下往上排列，滌綸質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次遞增。3 345 cm－1為棉纖維的羥基吸收峰，1 717 cm－1為滌綸纖維的酯鍵吸收峰，由圖2可以看到，隨著滌綸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，滌綸纖維酯鍵的吸收峰逐漸增大，棉纖維羥基的吸收峰逐漸減小。利用本實(shí)驗(yàn)室創(chuàng)建的方法對(duì)測(cè)試樣品進(jìn)行質(zhì)量分?jǐn)?shù)預(yù)測(cè)，以絕對(duì)偏差為評(píng)價(jià)指標(biāo)，預(yù)測(cè)結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可以看到，預(yù)測(cè)結(jié)果的絕對(duì)偏差在2%以內(nèi)，在紡織品成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)定量分析允許的偏差范圍內(nèi)，因此本實(shí)驗(yàn)所建立的定量模型的預(yù)測(cè)結(jié)果比較準(zhǔn)確，該方法是可行的。

圖2 不同比例預(yù)測(cè)樣品的紅外譜圖

表4 預(yù)測(cè)樣品的定量結(jié)果

3 結(jié)論

采用偏最小二乘化學(xué)計(jì)量方法，通過(guò)中心化處理的光譜預(yù)處理方式，建立了精度較高的測(cè)定滌棉混紡產(chǎn)品中滌綸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的定量分析模型，定標(biāo)均方差的值為0.246、預(yù)測(cè)均方差的值為0.515，相關(guān)系數(shù)的值為1.0000，定量模型經(jīng)過(guò)樣品成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)預(yù)測(cè)，具有很好的預(yù)測(cè)結(jié)果，表明利用這種方法來(lái)分析滌綸/棉混紡產(chǎn)品成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)是可行的。與傳統(tǒng)方法相比，這種方法具有無(wú)污染、簡(jiǎn)便、快速等諸多優(yōu)點(diǎn)。

［1］李青山.紡織纖維鑒別手冊(cè)［M］.北京:中國(guó)紡織出版社，2003.

［2］翁詩(shī)甫.傅里葉變換紅外光譜儀［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2005.

［3］張卉，宋妍，冷靜，等.近紅外光譜分析技術(shù)［J］.光譜實(shí)驗(yàn)室，2007，24(3):388 －395.

［4］陶麗珍，潘志娟，蔣耀興，等.基于紅外光譜的滌/棉混紡比定量分析［J］.紡織學(xué)報(bào)，2010，31(2):19 －23.

［5］曹建國(guó).近紅外漫反射光譜法測(cè)定醋酸纖維丙酮漿液水分［J］.理化檢驗(yàn) －化學(xué)分冊(cè)，2009，45(8):922－927.