金明善　李文佐　索掌懷

(煙臺(tái)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院　山東煙臺(tái) 264005)

列表法在化學(xué)熱力學(xué)計(jì)算中的應(yīng)用

金明善李文佐索掌懷

(煙臺(tái)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院山東煙臺(tái) 264005)

摘要講述列表法在判斷過(guò)程特點(diǎn)、計(jì)算體積功和系統(tǒng)的熵變等熱力學(xué)計(jì)算中的應(yīng)用。

關(guān)鍵詞列表法體積功熵變

Applications of the Tabulation Method in the Calculations

of Chemical Thermodynamics

Jin MingshanLi WenzuoSuo Zhanghuai

(CollegeofChemistryandChemicalEngineering,YantaiUniversity,Yantai264005,Shandong,China)

AbstractThe application of tabulation in identifying the type of work, calculating the expansion work, as well as the system entrapy change has been illustrated in this paper.

Key WordsTabulation method; Expansion work; Entropy change

列表法是處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的最簡(jiǎn)單方法之一，可以將有關(guān)數(shù)據(jù)進(jìn)行整理列成表格，排列整齊，使人一目了然，具有直觀易懂，實(shí)用性強(qiáng)的特點(diǎn)。在物理化學(xué)的化學(xué)熱力學(xué)的學(xué)習(xí)中，Q、W、ΔU、ΔH、ΔS、ΔG、ΔA的計(jì)算很容易混淆，利用列表法可對(duì)不同過(guò)程中的兩個(gè)過(guò)程量(體積功W和熱Q)及5個(gè)熱力學(xué)函數(shù)(ΔU、ΔH、ΔS、ΔG、ΔA)的計(jì)算進(jìn)行列表對(duì)比，從而較容易地掌握它們?cè)谟?jì)算中的規(guī)律及其性質(zhì)。

1列表法在判斷過(guò)程特點(diǎn)中的應(yīng)用

掌握基本概念對(duì)學(xué)習(xí)物理化學(xué)至關(guān)重要。做熱力學(xué)的計(jì)算時(shí)，首先要判斷系統(tǒng)發(fā)生了什么過(guò)程，然后再用相應(yīng)的公式計(jì)算出習(xí)題中要求的物理量。常見(jiàn)過(guò)程根據(jù)過(guò)程的特點(diǎn)分為等溫、等壓、恒外壓、等容、絕熱、任意、循環(huán)等過(guò)程；根據(jù)物質(zhì)的聚集狀態(tài)的變化分為簡(jiǎn)單狀態(tài)變化、相變化和化學(xué)變化；根據(jù)過(guò)程是否可逆分為可逆過(guò)程和不可逆過(guò)程。在講完過(guò)程的概念之后，我們要求學(xué)生用列表法寫出教材中熱力學(xué)第一定律和熱力學(xué)第二定律所有習(xí)題的始態(tài)和終態(tài)并判斷其過(guò)程特點(diǎn)，從而牢固地掌握過(guò)程的特點(diǎn)，為后期的熱力學(xué)計(jì)算打下堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

以《物理化學(xué)核心教程》中選出部分習(xí)題為例[1]，對(duì)常見(jiàn)過(guò)程的判斷結(jié)果見(jiàn)表1。

表1　常見(jiàn)熱力學(xué)過(guò)程的判斷實(shí)例

2列表法在體積功計(jì)算中的應(yīng)用

體積功的定義式為W =-∫pedV，其中pe為環(huán)境的壓力,也叫外壓；V為系統(tǒng)的體積。體積功的計(jì)算公式看起來(lái)很簡(jiǎn)單，但是因過(guò)程的特點(diǎn)不同計(jì)算得到的體積功有不同的結(jié)果。體積功的計(jì)算是熱力學(xué)計(jì)算的開始，熟練掌握體積功的計(jì)算對(duì)后期的熱及5個(gè)熱力學(xué)函數(shù)變化的計(jì)算有很大的幫助。

體積功的計(jì)算隨外壓而變化的幾種情況，如表2所示。

表2　幾種常見(jiàn)過(guò)程中體積功的計(jì)算公式

常見(jiàn)過(guò)程體積功的計(jì)算實(shí)例如表3所示，表中的實(shí)例均來(lái)自文獻(xiàn)[1]。

通過(guò)下面幾種常見(jiàn)過(guò)程體積功計(jì)算的實(shí)例，可對(duì)幾種常見(jiàn)過(guò)程中體積功的計(jì)算方法有較快而清晰的輪廓。在實(shí)例中看到，理想氣體的等溫過(guò)程雖然始終態(tài)相同，但途徑為真空膨脹、可逆和恒外壓膨脹時(shí)有不同的計(jì)算結(jié)果，并且等溫可逆膨脹時(shí)系統(tǒng)對(duì)外做功最多。在相變的實(shí)例中也可看到類似的結(jié)果。通過(guò)這種實(shí)例的列表，可加深體積功確實(shí)是過(guò)程量的認(rèn)識(shí)，那就是當(dāng)始態(tài)和終態(tài)相同而途徑不同時(shí)，體積功有不同的計(jì)算結(jié)果。

表3　常見(jiàn)過(guò)程體積功的計(jì)算實(shí)例

3列表法在系統(tǒng)熵變計(jì)算中的應(yīng)用

熵變的計(jì)算公式為ΔS=∫δQR/T，即系統(tǒng)的熵變就是系統(tǒng)從始態(tài)以可逆途徑到達(dá)終態(tài)時(shí)的熱溫商之和。若系統(tǒng)發(fā)生了不可逆過(guò)程，則必須設(shè)計(jì)可逆途徑。熵變的公式和體積功一樣,看起來(lái)很簡(jiǎn)單,但因過(guò)程不同會(huì)有不同的計(jì)算結(jié)果。

一些常見(jiàn)過(guò)程中的系統(tǒng)的熵變計(jì)算實(shí)例如表4所示，表中實(shí)例來(lái)自文獻(xiàn)[1]。

表4　常見(jiàn)過(guò)程系統(tǒng)熵變的計(jì)算實(shí)例

表4給出了幾種常見(jiàn)過(guò)程系統(tǒng)的熵變計(jì)算實(shí)例，從實(shí)例中可以清晰地了解系統(tǒng)熵變的計(jì)算過(guò)程，還可以掌握熵為狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn)。在實(shí)例中可看到，對(duì)于理想氣體的等溫過(guò)程，無(wú)論是真空膨脹還是可逆、恒外壓膨脹，系統(tǒng)的熵變計(jì)算具有相同的計(jì)算公式，從而具有相同的值。在相變的實(shí)例中也可看到類似的結(jié)果，即只要始終態(tài)相同，則系統(tǒng)的熵變具有相同的值。

關(guān)于等壓不可逆相變化過(guò)程和理想氣體的混合熵的計(jì)算也可以用適當(dāng)?shù)谋砀裢瓿?，因?yàn)楸砀竦母袷脚c上表不好統(tǒng)一，在這里不再詳細(xì)介紹。

4列表法在Q、W、ΔU、ΔH、ΔS、ΔG、ΔA計(jì)算中的應(yīng)用

用類似的方法，在學(xué)習(xí)Q、W、ΔU、ΔH、ΔS、ΔG、ΔA的計(jì)算時(shí)，均可以用列表法完成，其中ΔS的計(jì)算分為系統(tǒng)、環(huán)境和孤立系統(tǒng)。初學(xué)時(shí)，列表針對(duì)一個(gè)量的計(jì)算進(jìn)行反復(fù)練習(xí)；等到對(duì)一個(gè)量的計(jì)算熟練掌握之后，列表時(shí)的物理量可以多列幾個(gè)；再等到全部學(xué)完后，選出書中具有代表性的典型習(xí)題，要求學(xué)生進(jìn)行列表整理并保存下來(lái)，作為今后期末或考研復(fù)習(xí)時(shí)的材料用。通過(guò)列表對(duì)比，可加深了解一個(gè)公式在不同過(guò)程中的變化規(guī)律，更加清楚地看出狀態(tài)函數(shù)和過(guò)程量的區(qū)別。

我們最初在熱力學(xué)計(jì)算的學(xué)習(xí)中要求學(xué)生用列表法寫作業(yè)時(shí)，學(xué)生覺(jué)得列表需要打線條很麻煩，我們并不勉強(qiáng)學(xué)生，而是本著自愿的原則，讓學(xué)生試著用一下。漸漸地，很多學(xué)生自我感覺(jué)不錯(cuò)，開始用列表法做熱力學(xué)的計(jì)算，到學(xué)期末學(xué)生反映列表作熱力學(xué)的計(jì)算，知識(shí)學(xué)得很扎實(shí)，印象深，學(xué)得好。在期末考試中,也看到了該學(xué)習(xí)方法的效果。

兩個(gè)過(guò)程量和5個(gè)熱力學(xué)函數(shù)變化的計(jì)算是物理化學(xué)的重點(diǎn)又是難點(diǎn)，公式繁多，很容易混淆。幾年來(lái)，我們要求學(xué)生用列表法做熱力學(xué)的計(jì)算，收到了較好的教學(xué)效果。另外，教師批改作業(yè)也格外輕松，尤其是始終態(tài)相同而不同途徑的習(xí)題，計(jì)算狀態(tài)函數(shù)的變化只要看表中上下數(shù)不同就能判斷出有錯(cuò)，從而要求學(xué)生重新改正。

列表法在掌握兩個(gè)過(guò)程量和5個(gè)熱力學(xué)函數(shù)變化的計(jì)算中確實(shí)具有加深印象的作用，也能達(dá)到長(zhǎng)時(shí)記憶的目的，但是需注意的是學(xué)生在考試時(shí)，若沒(méi)有要求就沒(méi)必要列表計(jì)算，畢竟列表也需要一定的時(shí)間。

參考文獻(xiàn)

[1]沈文霞.物理化學(xué)核心教程.第2版.北京：科學(xué)出版社，2009

中圖分類號(hào)O6；G64

doi:10.3866/pku.DXHX20150283