麻洪海 程仁剛 夏承龍（山東新時代藥業(yè)有限公司，山東 臨沂273400）

六甲基二硅氮烷(hexamethyldisilazane，簡稱HMDS)是一種重要的有機硅化合物，在有機硅化學及有機合成領域有著廣泛的應用[1]。HMDS在氣相色譜分析、半導體工業(yè)光致刻蝕劑的粘結助劑、橡膠行業(yè)添加劑及硅藻土、白炭黑等的表面處理劑等領域得到應用。HMDS可以合成六甲基二硅脲(BSU)，并且是有機合成中常用的甲硅烷基化試劑[2]，具有重要的工業(yè)利用價值。

HMDS的合成方法主要有以下幾種：1、三甲基硅烷在Pt或Pd的催化下與氨氣反應，反應溫度高，對設備要求嚴格，收率高達95.8%[3]。2、三甲基氯硅烷為原料，在惰性溶劑條件下通氨氣反應，再經(jīng)精餾制得[4,5]。3、以六甲基二硅氧烷為原料，與濃硫酸反應生成硫酸硅酯，硫酸硅酯與氯化氫反應生成三甲基氯硅烷，再通入氨氣制備HMDS[6]。4、六甲基二硅氧烷與五氧化二磷或磷酸反應，制備出磷酸硅酯，后通入氨氣制備HMDS[7]。5、由六甲基二硅氧烷與濃硫酸反應生成的硫酸硅酯直接通氨氣反應制備HMDS[8]。目前，國內生產HMDS多采用第2種及第5種方法。但是，硫酸法生產HMDS的收率只有70%左右[8]，而且隨著原料硅醚的緊缺，生產成本不斷提高。而三甲基氯硅烷通氨氣制備HMDS時采用的惰性溶劑為苯系溶劑，使用量大，而且精餾分離困難，增加了生產成本。

因此，本文以三甲基氯硅烷為原料，選擇六甲基二硅氧烷、甲苯作混合溶劑，通入氨氣反應制備HMDS，該粗品HMDS精餾后可得成品HMDS。六甲基二硅氧烷的引入阻礙了成品洗滌時水解副反應的發(fā)生，提高了反應收率，而且精餾時容易與成品分離，降低了生產成本。

1、實驗部分

1.1、反應方程式

主反應

1.2、工藝流程圖

本文HMDS合成工藝流程如圖1所示：

1.3、試劑與儀器

三甲基氯硅烷，工業(yè)級，含量≥99%；液氨，工業(yè)級，含量≥99.6%；六甲基二硅氧烷，工業(yè)級，含量≥99%；甲苯，工業(yè)級，含水量≤0.03%；氫氧化鈉，工業(yè)級。

GC-2010型氣相色譜儀，日本島津公司；玻璃精餾塔，塔高1.8m，壓延環(huán)填料。

1.4、方法

在3000mL四口燒瓶中，按物料配比加入適量的三甲基氯硅烷及反應溶劑，攪拌均勻。開始通氨氣，通氨氣過程中仔細觀察燒瓶內物料狀態(tài)的變化，調節(jié)反應溫度在要求范圍內。嚴格控制氨氣通入速度[9]，反應速率不能過快，防止鹽顆粒包裹三甲基氯硅烷。整個反應過程中避免接觸水或水蒸氣。反應到后期，放熱量變小，反應體系溫度下降、壓力升高，停通氨氣后壓力、溫度無明顯變化，證明反應結束，此時停止氨化反應。物料冷卻到35℃后開始加飲用水進行第一次洗滌。洗滌后靜置5分鐘，分除下層氯化銨水溶液。加質量分數(shù)為10%的氫氧化鈉水溶液洗滌有機相,洗滌后靜置5分鐘，分相除去下層水相。有機相加入飲用水進行第三次洗滌，分水后上層物料即為粗品HMDS，用氣相色譜檢測硅胺含量，計算收率。

1.5、精餾

連接好精餾塔設備后，向塔釜中加入4000mL純六甲基二硅氧烷作反應溶劑制備的粗品HMDS，開始升溫。塔頂溫度升至60℃開始有餾分出現(xiàn)，當塔頂溫度升至99℃～100℃時即能采出副產品六甲基二硅氧烷，副產品可以作混合溶劑原料進行套用。當塔頂溫度升至124℃～126℃即可采出成品HMDS。氣相色譜法檢測六甲基二硅氧烷及HMDS的組成及純度。

2、結果與討論

2.1、溶劑甲苯對H M D S收率的影響

首先采用常規(guī)苯系溶劑甲苯作反應溶劑，采用正交實驗的研究方法考察反應時間、反應溫度及溶劑配比三個因素對實驗結果的影響，每個因素取三個水平，以HMDS的收率作為考察指標。實驗結果列于表1中,K為各因素下三次實驗收率之和,m為K的平均值,R為三個平均值的極差。

正交實驗結果中以第8號實驗HMDS的收率最高，為76.79%，相應的水平組合為反應時間5h，反應溫度45℃～50℃，三甲基氯硅烷、甲苯體積比為1：2。R值可以反映出各因素對HMDS收率的影響，從表1可以看出，三個因素對反應的影響從主到次分別為反應時間、反應溫度及溶劑配比。最佳水平組合為反應時間4h、反應溫度45℃～50℃，三甲基氯硅烷與甲苯體積比為 1：4。

2.2、六甲基二硅氧烷、甲苯混合溶劑對收率的影響

六甲基二硅氮烷遇水會發(fā)生水解反應，生成六甲基二硅氧烷及三甲基硅醇。因此，HMDS的水解反應是制約其收率提高的關鍵因素之一。本研究工作創(chuàng)新性地選擇了HMDS水解生成物之一六甲基二硅氧烷與甲苯作為混合溶劑，考察六甲基二硅氧烷的加入對HMDS收率的影響。如3.1所述，按照HMDS收率最高的8號正交實驗的反應條件做混合溶劑對HMDS收率影響的研究工作。五組實驗所選用的溶劑分別為1號甲苯1250 mL；2號甲苯1000 mL、六甲基二硅氧烷250 mL；3號甲苯630 mL、六甲基二硅氧烷620 mL；4號甲苯250 mL、六甲基二硅氧烷1000 mL；5號六甲基二硅氧烷1250 mL。

如圖2所示，隨混合溶劑中六甲基二硅氧烷含量的提高，HMDS的收率也呈上升趨勢。純甲苯作反應溶劑時收率為73.09%，純六甲基二硅氧烷作溶劑時HMDS收率為93.53%，提高了20多個百分點。我們認為，反應體系中六甲基二硅氧烷的加入會抑制HMDS水解副反應的發(fā)生，降低了HMDS的水解率，導致反應收率的提高。

另外，六甲基二硅氧烷對氨化反應過程中生成的氯化銨的溶解效果比甲苯對氯化銨的溶解效果好。六甲基二硅氧烷的親水性強于甲苯等苯系溶劑，將加速氯化銨在反應溶劑中的分散，降低氯化銨對反應物的包裹，從而提高了HMDS的收率。

2.3、六甲基二硅氧烷精餾實驗結果

實驗結果表明，以純硅醚作反應溶劑制備的粗品HMDS經(jīng)精餾塔精餾后能得到充分的分離。塔頂溫度升至60℃開始有餾分出現(xiàn)，GC分析結果表明此時餾分為三甲基硅醇與六甲基二硅氧烷的混合物。塔頂溫度升至99.5℃時即能采出六甲基二硅氧烷副產品。如圖3所示，六甲基二硅氧烷的保留時間為2.997min，含量≥99%。精餾實驗數(shù)據(jù)證明六甲基二硅氧烷副產品的回收率可達到97%以上。

表1甲苯作溶劑正交實驗結果Table 1 The result of experiment by orthogonal design

塔頂溫度隨六甲基二硅氧烷含量的減小而升高，當塔頂溫度升至124℃～126℃即可采出成品HMDS，GC檢測含量≥99%。精餾所得產品六甲基二硅氮烷的氣相色譜圖如圖4所示：HMDS的保留時間為4.079min，主要雜質為六甲基二硅氧烷，保留時間2.977min，含量低于1%。六甲基二硅氧烷的沸點為99℃，較甲苯的沸點低10℃，且六甲基二硅氧烷比甲苯更易于汽化。因此，混合溶劑中六甲基二硅氧烷的摻入更利于HMDS粗品的精餾，達到降低HMDS生產成本的目的。

3、結論

以三甲基氯硅烷和氨氣為原料，以六甲基二硅氧烷、甲苯作混合溶劑可以合成六甲基二硅氮烷。（1）正交實驗結果證明甲苯作反應溶劑時反應時間、反應溫度及溶劑配比三個因素對氨化反應的影響程度逐步降低。最佳水平組合為反應時間4h、反應溫度45℃～50℃，三甲基氯硅烷與甲苯體積比為1：4。

（2）混合溶劑中六甲基二硅氧烷含量的提高有利于反應收率的提升，實驗結果表明HMDS的收率最高可達93.53%，較甲苯為溶劑條件下收率提高了20個百分點。我們認為六甲基二硅氧烷對HMDS水解副反應的抑制及對反應產物氯化銨的溶解能力較強導致HMDS產率的提高。

（3）產物精餾分離后，成品HMDS含量≥99%，副產物六甲基二硅氧烷含量≥99%，均達到工業(yè)級標準。由于六甲基二硅氧烷的沸點低，汽化熱小，精餾分離粗品HMDS時對蒸汽的消耗低。

因此，本文所研究的混合溶劑法合成六甲基二硅氮烷的新方法收率高，反應時間短，精餾耗能少，具有較大的產業(yè)化優(yōu)勢。

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