趙建軍，郭成海，劉衛(wèi)衛(wèi)，秦墨林，黃啟斌

（防化研究院，北京102205）

納米Pt修飾Pt電極檢測(cè)芥子氣的研究

趙建軍*，郭成海，劉衛(wèi)衛(wèi)，秦墨林，黃啟斌

（防化研究院，北京102205）

采用納米Pt修飾Pt電極、在0.8 mol/L H2SO4-50%CH3CN電解質(zhì)體系中，同時(shí)檢測(cè)出芥子氣分子中的特征基團(tuán)-S-和-Cl，使HD的檢測(cè)結(jié)果具有特征性。采用方波伏安法，能夠更有效分辨芥子氣分子中-Cl的電化學(xué)信號(hào)，芥子氣的檢測(cè)限為0.1μg/mL。在研究檢測(cè)芥子氣的機(jī)理中發(fā)現(xiàn)，芥子氣分子中的-S-基團(tuán)在電化學(xué)氧化過程中，在工作電極上失去的電子，經(jīng)外電路傳遞到對(duì)電極，電解質(zhì)溶液中的溶解氧在對(duì)電極表面發(fā)生O2+4H++4e→2H2O的電化學(xué)還原反應(yīng)，使得工作電極的輸出電子被消耗，電化學(xué)閉合回路的電流得以有效流通，電解質(zhì)溶液中的溶解氧對(duì)-S-的氧化過程有至關(guān)重要的作用，外在表現(xiàn)為芥子氣的檢測(cè)靈敏度有顯著提高。

納米鉑；電化學(xué)修飾電極；芥子氣；循環(huán)伏安法；方波伏安法

0 引言

芥子氣（HD）分子中包含-S-、-Cl兩個(gè)特征基團(tuán)，因此，同時(shí)檢測(cè)出-S-、-Cl的電化學(xué)信號(hào)，才能具有檢測(cè)特征性。芥子氣中的-S-為硫醚結(jié)構(gòu)，硫醚類化合物中的-S-在酸性、含有水的溶液中，通過電化學(xué)氧化過程生成亞砜、進(jìn)一步可以氧化生成砜的研究已有報(bào)道[1~2]。

對(duì)于電化學(xué)方法，如果要在含水的電解質(zhì)體系中檢測(cè)有機(jī)物分子的-Cl，則要在堿性溶液中，通過解離作用，使-Cl呈游離Cl-，在電極表面產(chǎn)生電化學(xué)反應(yīng)。芥子氣中的-Cl在酸性、含有水的條件下，C-Cl鍵非常穩(wěn)定，很難發(fā)生解離，因此，在同樣的電解質(zhì)體系中，將有機(jī)物分子中的-S-、-Cl同時(shí)檢測(cè)出，非常困難，至今沒有相關(guān)報(bào)道。采用納米Pt修飾Pt電極、在0.8 mol/L H2SO4-50%CH3CN電解質(zhì)體系中，可同時(shí)檢測(cè)到芥子氣分子中-S-、-Cl特征基團(tuán)的電化學(xué)信號(hào)，采用方波伏安法，有效放大芥子氣分子中-Cl的電化學(xué)信號(hào)，使檢測(cè)結(jié)果更具特征性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

CHI660D電化學(xué)工作站（北京華科普天科技責(zé)任有限公司）；實(shí)驗(yàn)采用三電極體系：納米Pt修飾Pt電極為工作電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，Pt電極為對(duì)電極。

芥子氣（HD，＞95%，防化研究院），其它試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 納米Pt修飾Pt電極的制備

Pt電極的表面清潔和活化：依次用0.5、0.3、0.1μm Al2O3拋光粉在800目金相砂紙上仔細(xì)打磨Pt電極表面，使電極表面呈亮銀白色，二次蒸餾水清洗；然后按50%HNO3、二次蒸餾水、無水乙醇、二次蒸餾水的順序清潔電極表面，N2吹干。電極清潔處理后在0.5 mol/L H2SO4溶液中、-0.25～1.2 V范圍內(nèi)進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，直至得到穩(wěn)定的循環(huán)伏安曲線為止。

納米Pt修飾Pt電極的制備：清潔和活化后的Pt電極在0.5 mol/L H2SO4中，采用多步電位階躍法對(duì)Pt電極表面進(jìn)行粗糙化處理，制備納米Pt膜[3～4]。 實(shí)驗(yàn)方法為： 首先在起始階躍電位-0.2 V、上限階躍電位2.4 V，階躍次數(shù)為20 000次，每級(jí)階躍電位持續(xù)時(shí)間0.01 s，電極表面由銀白色轉(zhuǎn)變?yōu)楹谏?；然后電極在-0.2 V處恒電位10 min，將電極表面的氧化層徹底還原； 隨后在-0.25～1.2 V范圍循環(huán)伏安掃描20圈以上，去除電極表面不穩(wěn)定的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，直至得到穩(wěn)定的循環(huán)伏安曲線為止，電極表面由黑色轉(zhuǎn)變?yōu)榛液稚?；取出電極，用二次蒸餾水清洗，在高純N2氣氛中晾干。

1.2.2 納米Pt修飾Pt電極循環(huán)伏安法和方波伏安法檢測(cè)芥子氣

制備出的納米Pt修飾Pt電極在0.8 mol/L H2SO4-50%CH3CN電解質(zhì)體系中進(jìn)行循環(huán)伏安法（CV）、方波伏安法（SWV）檢測(cè)芥子氣。循環(huán)伏安法：掃描范圍-0.2～1.6～-0.2 V，如果沒有說明，掃描速率均為50 mV/s；方波伏安法：掃描范圍-0.2～1.6 V/1.6～-0.1 V，步進(jìn)電位5 mV，方波振幅50 mV，方波頻率20 Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米Pt修飾Pt電極的表征

圖1為納米Pt修飾Pt電極表面的原子力顯微鏡形貌圖。

從圖1可見，表面經(jīng)過粗糙化處理之后，Pt電極表面呈納米級(jí)顆粒狀，顆粒直徑為50～100 nm之間。

圖1 納米Pt修飾Pt電極表面的原子力顯微鏡圖Fig.1 AFM of nano-Pt modified Pt-electrode surface

2.2 芥子氣檢測(cè)機(jī)理的研究

圖 2為 Pt電極在 0.8 mol/L H2SO4-50% CH3CN電解質(zhì)溶液中分別檢測(cè)芥子氣、二甲基硫醚、二甲基亞砜、1,2-二氯乙烷的循環(huán)伏安曲線；曲線a均為沒有目標(biāo)物的循環(huán)伏安曲線，曲線b均為加入目標(biāo)物的循環(huán)伏安曲線。

從圖2可見，當(dāng)檢測(cè)芥子氣時(shí)，在-0.2～1.6 V陽極化掃描過程中，分別在1.07 V、1.28 V處有二個(gè)明顯的氧化峰；在1.6～-0.2 V陰極化掃描過程中，在1.25 V處有一個(gè)弱還原峰，峰形不太明顯，很容易被忽略。當(dāng)檢測(cè)二甲基硫醚時(shí)，在1.1 V、1.3 V處有二個(gè)氧化峰，二甲基硫醚分子中只有-S-是電化學(xué)活性基團(tuán)，因此，在檢測(cè)芥子氣過程中，1.07 V、1.28 V處的二個(gè)氧化峰為芥子氣中-S-產(chǎn)生的氧化峰。當(dāng)檢測(cè)二甲基亞砜時(shí)，在1.07 V左右沒有氧化峰，只在1.3 V左右有一個(gè)氧化峰，二甲基亞砜分子中只有亞砜基團(tuán)是電化學(xué)活性基團(tuán)，可進(jìn)一步氧化為砜，因此，在檢測(cè)芥子氣過程中，1.07 V處的氧化峰為芥子氣分子中-S-氧化成亞砜，1.28 V處的氧化峰為亞砜進(jìn)一步氧化為砜。由于芥子氣、二甲基硫醚、二甲基亞砜對(duì)電解液溶液體系的影響均有差異，因此，二個(gè)氧化峰的峰電位略有差異。

圖2 Pt電極檢測(cè)芥子氣、二甲基硫醚、二甲基亞砜、1,2-二氯乙烷的循環(huán)伏安曲線(a:電解質(zhì)溶液;b:加入目標(biāo)化合物,0.05 mg/mL)Fig.2 CV of Pt-electrode in detecting HD,DMS,DMSO and 1,2-Dichloroethane(a:electrolyte;b:added target compound,0.05 mg/mL)

1,2-二氯乙烷分子中只有-Cl是電化學(xué)活性基團(tuán)，當(dāng)檢測(cè)1,2-二氯乙烷時(shí)，在1.3 V左右有一個(gè)弱氧化峰，在1.2 V左右有一個(gè)弱還原峰。1,2-二氯乙烷在酸性溶液中，分子中的Cl有很好的穩(wěn)定性，難以解離。在-0.2~1.6 V陽極化掃描過程中，由于Pt電極從-0.2V開始進(jìn)行陽極化掃描，電極表面的PtO氧化層被還原，電極的活性被提高，1,2-二氯乙烷分子中的-Cl更容易與Pt作用，能夠發(fā)生Pt+nCl-R→[PtCln]-n+2+R⊕+ne電化學(xué)氧化反應(yīng)，表現(xiàn)為在1.3 V左右有一個(gè)弱氧化峰，在隨后的陰極化掃描過程中，在1.2 V處產(chǎn)生[PtCln]-n+2+ne→Pt+nCl-電化學(xué)還原反應(yīng)。因此，在檢測(cè)芥子氣過程中，在1.25 V處的弱還原峰是由芥子氣中-Cl產(chǎn)生的，1.3 V左右產(chǎn)生的氧化過程是1.25 V處出現(xiàn)還原峰的前提條件。

由于能夠同時(shí)檢測(cè)出-S-和-Cl兩個(gè)特征基團(tuán)的電化學(xué)信號(hào)，因此，芥子氣的檢測(cè)結(jié)果具有特征性。

在電化學(xué)研究中，電解質(zhì)溶液中的溶解氧可能會(huì)使所研究的電勢(shì)窗范圍變小，或者由于溶解氧自身的電化學(xué)活性可能發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，從而干擾電化學(xué)研究工作，因此，常常采用在電解質(zhì)溶液中通入N2的方式去除溶解氧。

圖3為0.8 mol/L H2SO4-50%CH3CN電解質(zhì)溶液中，分別在通N2除氧、沒有通N2除氧和通入O2的情況下，Pt電極檢測(cè)芥子氣的循環(huán)伏安曲線。曲線a為電解質(zhì)溶液中通入N2除氧10 min，曲線b為沒有通入N2除氧，曲線c為通入O2，芥子氣的濃度均為0.02 mg/mL。

從圖3可見，電解質(zhì)溶液中通入N2后，溶液中的溶解氧將會(huì)減少；雖然曲線a和曲線b在1.07 V、1.28 V處均有二個(gè)氧化峰，但電解質(zhì)溶液中經(jīng)過通入N2除氧后，二個(gè)氧化峰的峰電流小于沒有通入N2除氧的情況；曲線c中，電解質(zhì)溶液中通入O2，在1.07 V、1.28 V處的二個(gè)氧化峰峰強(qiáng)度沒有明顯增大，與曲線b的結(jié)果相當(dāng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，電解質(zhì)溶液中的溶解氧對(duì)二個(gè)氧化峰的峰強(qiáng)度具有不可忽視的作用，同時(shí)，也表明溶液中的溶解氧并沒有參與芥子氣分子中的-S-基團(tuán)氧化生成亞砜和砜的過程。

圖3 Pt電極檢測(cè)芥子氣的循環(huán)伏安曲線(a:電解質(zhì)中通入N2除氧,b:沒有通入N2除氧,c:電解質(zhì)中通入O2)Fig.3 CV of Pt-electrode in detecting HD(a:deoxygenated with N2in electrolyte,b:no deoxygenated with N2,c:added O2in electrolyte)

根據(jù)以上的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，討論芥子氣在Pt電極表面電化學(xué)氧化反應(yīng)機(jī)理。

芥子氣中的-S-電化學(xué)氧化反應(yīng)過程如下：

芥子氣分子中的-S-在電化學(xué)氧化生成亞砜和砜的過程中，溶液中的溶解氧并沒有參與反應(yīng)，但是，溶解氧的存在卻能夠提高氧化峰的峰電流。

在電化學(xué)研究過程中，工作電極與對(duì)電極組成了一個(gè)電化學(xué)測(cè)量的閉合回路，對(duì)電極的作用是用于實(shí)現(xiàn)工作電極上產(chǎn)生的電流能夠得到暢通傳輸，要求對(duì)電極一側(cè)的電化學(xué)反應(yīng)不能影響工作電極的電化學(xué)過程，因此，很少關(guān)注對(duì)電極的電化學(xué)反應(yīng)對(duì)整個(gè)電化學(xué)研究工作的貢獻(xiàn)。芥子氣分子中的-S-在電化學(xué)氧化生成亞砜和砜過程中，工作電極上產(chǎn)生的電流，需要由對(duì)電極進(jìn)行輸出，以保證整個(gè)電化學(xué)閉合回路的電流暢通。當(dāng)電解質(zhì)溶液中存在芥子氣和溶解氧時(shí)，在工作電極上發(fā)生-S-的電化學(xué)氧化反應(yīng)后，輸出電子，此時(shí)，溶解氧在對(duì)電極表面同時(shí)發(fā)生1/2O2+2H++2e→H2O的電化學(xué)還原反應(yīng)，工作電極的輸出電子被消耗，使得整個(gè)電化學(xué)閉合回路的電流得到有效傳遞，因此，電解質(zhì)溶液中的溶解氧、在-S-氧化為亞砜和砜的電化學(xué)反應(yīng)過程中，起到了提高電流傳遞效應(yīng)的作用，為氧化峰電流的增大起到了不能忽視的作用。

2.3 納米Pt修飾Pt電極檢測(cè)芥子氣

圖4為納米Pt修飾Pt電極（曲線a，芥子氣濃度0.01 mg/mL）、普通Pt電極（曲線b，芥子氣濃度0.02 mg/mL）分別檢測(cè)芥子氣的循環(huán)伏安掃描曲線。

圖4 納米Pt修飾Pt電極和Pt電極檢測(cè)芥子氣的循環(huán)伏安曲線(a:納米Pt修飾Pt電極,芥子氣0.01 mg/mL;b:Pt電極,芥子氣0.02 mg/mL)Fig.4 CV of nano-Pt modified Pt-electrode and Pt-electrode in detecting HD(a:nano-Pt modified Pt-electrode,HD 0.01 mg/mL; b:Pt-electrode,HD 0.02 mg/mL)

從圖4可見，采用相同方法檢測(cè)芥子氣時(shí)，納米Pt修飾Pt電極檢測(cè)芥子氣的二個(gè)氧化峰峰電流均明顯大于普通Pt電極的實(shí)驗(yàn)情況，同時(shí)，在1.24 V處的還原峰更明顯地表現(xiàn)出來。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，納米Pt修飾Pt電極表面后，電極面積增加，使得電化學(xué)反應(yīng)的信號(hào)得到有效增強(qiáng)，表現(xiàn)為二個(gè)氧化峰峰電流明顯增大，同時(shí)，在1.24 V處，由芥子氣分子中-Cl產(chǎn)生的還原峰也相對(duì)更為明顯。

圖5為納米Pt修飾Pt電極檢測(cè)不同濃度芥子氣的循環(huán)伏安曲線。內(nèi)插圖為工作曲線，曲線a為芥子氣濃度與1.1 V處氧化峰峰電流的工作曲線，曲線b為芥子氣濃度與1.34 V處氧化峰峰電流的工作曲線。

圖5 納米Pt修飾Pt電極檢測(cè)芥子氣的循環(huán)伏安曲線(左內(nèi)插圖為0.9~1.6 V伏安掃描曲線;右內(nèi)插圖工作曲線,a:1.1 V處工作曲線,b:1.34 V處工作曲線) (從上到下,芥子氣濃度為0.1,0.5,1,5,10,15,20,25,30,35,45,55,65,75,85,95,105 μg/mL)Fig.5 CV of nano-Pt modified Pt-electrode in detecting HD(Left-inset figure shows 0.9~1.6 V CV scan curve;right-inset figure shows cabilration curve,a:cabilration curve at 1.1 V,b:cabilration curve at 1.34 V)(HD,from top to bottom,0.1,0.5,1,5,10,15,20,25,30,35,45,55,65,75,85,95,105 μg/mL)

從圖5可見，在-0.2~1.6 V陽極化掃描過程中，有二個(gè)氧化峰，其中1.1V處的氧化峰為芥子氣中的-S-氧化反應(yīng)生成亞砜，1.34V處的氧化峰為亞砜進(jìn)一步氧化生成砜，二個(gè)氧化峰的峰電流與HD濃度（0.5~105 μg/mL）呈線性關(guān)系，線性方程分別為：①ia=0.015 4 c+0.156 1，相關(guān)系數(shù)ra= 0.998 8；②ib=0.029 5 c+0.229 1，相關(guān)系數(shù)rb= 0.999 3。在1.6~-0.2 V陰極化掃描過程中，1.24 V處有一個(gè)還原峰，為芥子氣分子中-Cl產(chǎn)生的還原峰，該還原峰的峰強(qiáng)度呈規(guī)律性變化。芥子氣濃度為0.5 μg/mL時(shí)，1.1 V、1.34 V處二個(gè)氧化峰的峰信號(hào)可有效分辨，因此，納米Pt修飾Pt電極、循環(huán)伏安法對(duì)芥子氣的檢測(cè)下限為0.5 μg/mL。

循環(huán)伏安法是在線性電位掃描過程中直接采集電流信號(hào)，因此會(huì)受到充電電流的影響，使響應(yīng)電流很小的電化學(xué)信號(hào)常常會(huì)淹沒在基線噪聲中，不易分辨。方波伏安法是一種大振幅的差分技術(shù)，可以避免充電電流的影響，能夠?qū)⒍€(gè)電位相近的氧化峰或還原峰得到更好的分辨，特別是能夠讓峰電流較小的氧化峰或還原峰得到有效提高和更好分辨。

圖6為納米Pt/Pt電極（曲線a，HD濃度0.02 mg/mL）、普通 Pt電極 （曲線 b，HD濃度0.02 mg/mL）分別檢測(cè)芥子氣的方波伏安掃描曲線。

圖6 納米Pt/Pt電極和Pt電極檢測(cè)芥子氣的方波伏安曲線(a:納米Pt/Pt電極,b:Pt電極,HD 0.02 mg/mL)Fig.6 SWV of nano-Pt/Pt-electrode and Pt-electrode in detecting HD(a:nano-Pt/Pt-electrode,b:Pt-electrode, HD 0.02 mg/mL)

從圖6可見，納米Pt/Pt電極、普通Pt電極采用方波伏安法、檢測(cè)相同濃度芥子氣時(shí)，納米Pt/Pt電極檢測(cè)芥子氣的兩個(gè)氧化峰峰電流均遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于普通Pt電極，而且在1.27 V處，芥子氣分子中-Cl產(chǎn)生的還原峰峰更加明顯。該實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Pt電極表面經(jīng)過納米Pt膜修飾后，用于電化學(xué)反應(yīng)的有效面積得到有效增加，進(jìn)而放大了電化學(xué)信號(hào)。由于納米Pt對(duì)電化學(xué)信號(hào)放大作用，在1.27 V處，由芥子氣分子中-Cl產(chǎn)生的還原峰更為明顯，能夠更有效分辨該還原峰的電化學(xué)信號(hào)。

圖7為納米Pt/Pt電極檢測(cè)HD的方波伏安曲線。內(nèi)插圖中，曲線a為芥子氣濃度與1.08 V處氧化峰峰電流的工作曲線，曲線b為芥子氣濃度與1.31 V處氧化峰峰電流的工作曲線，曲線c為芥子氣濃度與1.27 V處還原峰峰電流的工作曲線。

圖7 納米Pt/Pt電極檢測(cè)芥子氣的方波伏安曲線(內(nèi)插圖為工作曲線,a:1.08 V處工作曲線,b:1.31 V處工作曲線,c:1.27 V處工作曲線;從上到下,HD濃度依次為0.1,1,5,10,15,20,25,30,35,45,55 μg/mL)Fig.7 SWV of nano-Pt/Pt-electrode in HD(The inset shows cabilration curve,a:1.08 V,b:1.31V,c:1.27 V;HD, from top to bottom,0.1,1,5,10,15,20,25,30,35,45,55 μg/mL)

從圖7可見，在-0.2~1.6 V陽極化掃描過程中，在1.08 V、1.31 V處有二個(gè)氧化峰，1.08 V處的氧化峰為芥子氣分子中的-S-氧化反應(yīng)生成亞砜，1.31 V處的氧化峰為亞砜進(jìn)一步氧化生成砜，隨芥子氣濃度的增加，二個(gè)氧化峰的峰電流增加，與芥子氣濃度（0.1~55 μg/mL）呈線性關(guān)系，線性方程分別為：①ia=0.011 8 c+0.097 7，相關(guān)系數(shù)ra=0.999 8；②ib=0.020 5 c+0.132 1，相關(guān)系數(shù)rb=0.999 8。在1.6~-0.2 V陰極化掃描過程中，在1.27 V處有一個(gè)還原峰，該還原峰為芥子氣分子中-Cl產(chǎn)生的還原峰，隨電解質(zhì)溶液中芥子氣濃度的增加，還原峰的峰電流增加，與芥子氣濃度（1~55 μg/mL）呈線性關(guān)系，線性方程分別為：ic=0.002 5 c+0.024 1，相關(guān)系數(shù)rc=0.999 0。1.08 V和1.31 V處氧化峰、1.27 V處還原峰的峰電流與HD濃度的線性關(guān)系較好，均可以用于定量。芥子氣濃度為0.1 μg/mL時(shí)，1.08 V、1.31 V處二個(gè)氧化峰和1.27 V處還原峰的峰信號(hào)仍能夠有效分辨，因此，方波伏安法、納米Pt/Pt電極對(duì)HD的檢測(cè)下限為0.1 μg/mL。

3 結(jié)論

采用納米 Pt/修飾 Pt電極和 0.8 mol/L H2SO4-50%CH3CN電解質(zhì)溶液為檢測(cè)體系，能夠同時(shí)檢測(cè)出芥子氣分子中的特征基團(tuán)-S-和-Cl，使檢測(cè)結(jié)果具備特征性。采用方波伏安法，可有效提高芥子氣分子中-Cl的還原峰信號(hào)，對(duì)芥子氣的檢測(cè)限為0.1 μg/mL。研究檢測(cè)芥子氣的機(jī)理中發(fā)現(xiàn)，電解質(zhì)溶液中的溶解氧對(duì)-S-的氧化過程有至關(guān)重要的作用，對(duì)提高芥子氣的檢測(cè)靈敏度有顯著的影響。

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Nano-Pt modified Pt-electrodes for the detection of HD

Zhao Jian-jun*,Guo Cheng-hai,Liu Wei-wei,Qin Mo-lin,Huang Qi-bing
(Researnc Institute of Chemical Defence,Beijing 102205,China)

In this paper,-S-and Cl groups of HD were detected simultaneously with nano-Pt modified Pt-electrode in 0.8 mol/L H2SO4-50%CH3CN electrolyte,to achieve the characteristic detection of HD.The reduction signal of Cl in HD was efficiently distinguished by Square Wave Voltametry.The detection limit of HD was 0.1μg/mL.It was found that soluble oxygen in electrolyte had important effect in the electrochemical reaction.Electron produced at the working electrode by-S-group oxidation of HD migrated through external circuit to the counter electrode where oxygen oxidation occurred,O2+4H++4e→2H2O,electron consumed,then the current flew more efficiently. As a result,the soluble oxygen in electrolyte have an important role in detection sensitivity.

nano-Pt;electrochemical-modified-electrodes;HD;Cyclic Voltametry(CV);Square Wave Voltametry(SWV)

*通訊聯(lián)系人，E-mail：zhaojj2001@sohu.com