由麗梅，霍麗華，程曉麗，趙 輝，高 山

（1.牡丹江醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院，黑龍江牡丹江157011）

（2.黑龍江大學(xué)化學(xué)化工與材料學(xué)院功能材料省教育廳重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江哈爾濱150080）

紡錘狀氧化鋅的制備及氣敏性能研究

由麗梅1*，霍麗華2，程曉麗2，趙 輝2，高 山2

（1.牡丹江醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院，黑龍江牡丹江157011）

（2.黑龍江大學(xué)化學(xué)化工與材料學(xué)院功能材料省教育廳重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江哈爾濱150080）

以硝酸鋅和氫氧化鉀為原料，采用傳統(tǒng)的溶劑熱法于150℃時(shí)合成了紡錘狀氧化鋅粉體，通過X射線衍射儀（XRD）和掃描電鏡(SEM)及紅外光譜儀(IR)對(duì)產(chǎn)物的物相、微觀形貌及化學(xué)鍵進(jìn)行了分析，結(jié)果表明，產(chǎn)物屬于六方晶系纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO，結(jié)晶良好，呈規(guī)則的紡錘狀，尺寸比較均一，長約20 μm，利用該粉體制成厚膜型氣敏原件，并用靜態(tài)配氣法測(cè)試其氣敏性能，測(cè)試結(jié)果表明，紡錘狀氧化鋅在加熱溫度為220℃時(shí)對(duì)乙醇和丙酮?dú)怏w具有很好的氣敏性能，且具有很低的檢測(cè)極限和極短的響應(yīng)時(shí)間。

紡錘狀氧化鋅；溶劑熱合成；氣敏性

0 引言

乙醇和丙酮是常用的工業(yè)溶劑，極易揮發(fā)，空氣中含有乙醇或丙酮的濃度達(dá)到一定值時(shí)不僅危害人的健康而且容易引起燃燒和爆炸，因此對(duì)空氣中微量乙醇和丙酮的檢測(cè)具有重要意義[1]。ZnO是重要的金屬半導(dǎo)體氣敏材料，被廣泛應(yīng)用于可燃性氣體的檢測(cè)，與SnO2氣敏材料相比，ZnO的工作溫度偏高，所以目前對(duì)氧化鋅的研究主要集中在提高靈敏度和降低工作溫度上[2]。由于半導(dǎo)體傳感器的氣敏性質(zhì)與其表面的化學(xué)反應(yīng)密切相關(guān)，因此氧化鋅材料的表面狀態(tài)和微觀形貌是影響其靈敏度的最重要因素[3]。李博等研制的楊桃狀氧化鋅微球?qū)?0 μL/L乙醇和丙酮的靈敏度分別為3.6和2.1[1]，Lou等制備的海膽狀氧化鋅微球?qū)?00 μL/L丙酮的靈敏度達(dá)到了10[3]， Qi等研制的啞鈴形氧化鋅在溫度為260℃時(shí)對(duì)50 μL/L丙酮和乙醇的靈敏度分別為5.9和8.1[4]。該研究通過溶劑熱合成法制備了紡錘狀氧化鋅粉體，并對(duì)其進(jìn)行了乙醇和丙酮等多種還原性氣體的氣敏性能測(cè)試，結(jié)果發(fā)現(xiàn)此種形貌氧化鋅對(duì)乙醇和丙酮?dú)怏w具有良好的氣敏性質(zhì)和極佳的響應(yīng)能力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

D/MAX-3B型X射線粉末衍射儀（日本理學(xué)公司），F(xiàn)EI Sirion 200掃描電子顯微鏡（荷蘭菲利普公司），Equinox55傅立葉紅外光譜儀 (德國Bruker公司)。

硝酸鋅(分析純，天津市博迪化工有限公司)；氫氧化鉀(分析純，天津文達(dá)稀貴試劑化工廠)；無水乙醇(分析純，天津市津北精細(xì)化工公司)，所用水均為去離子水。

1.2 粉體的制備和表征

稱取37.2 g Zn(NO3)2·6H2O和14g KOH，分別溶解在去離子水中，各配成500 mL溶液置于錐形瓶中待用。移取硝酸鋅溶液和KOH溶液各5 mL于燒杯中使之充分反應(yīng)，磁力攪拌20 min后將其置于不銹鋼反應(yīng)釜中，加入30 mL無水乙醇，密封后放入恒溫干燥箱中，150℃下反應(yīng)4 h，冷卻至室溫后取出，取釜底生成物用去離子水和無水乙醇各洗三次，50℃烘干得白色產(chǎn)物。

將粉體在乙醇中超聲波分散后，在掃描電子顯微鏡下觀察樣品的形貌。采用X射線粉末衍射儀分析產(chǎn)物的物相。以KBr壓片法在Equinox55傅立葉紅外光譜儀上測(cè)試產(chǎn)物的紅外光譜。

1.3 氣敏元件的制備和氣敏性能測(cè)試

將產(chǎn)物與適量的黏合劑充分混合，制成均勻漿料，涂覆到兩端印有金電極的Al2O3陶瓷管表面，250℃熱處理3 h，200℃老化10 d。采用靜態(tài)配氣法配氣，元件的氣敏性能測(cè)試在RQ-2型氣敏元件特性測(cè)試系統(tǒng)上完成，氣敏元件的靈敏度計(jì)算公式為S=Ra/Rg，式中Ra，Rg分別為元件在潔凈空氣中和被測(cè)氣體中的電阻值。響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間分別為氣敏元件接觸到被測(cè)氣體后其阻值由Ra變化到Ra-90%（Ra-Rg）所需時(shí)間和元件脫離被測(cè)氣體后其阻值由Rg變化到Ra-10%（Ra-Rg）所需時(shí)間。

2 結(jié)果與討論

2.1 粉體的結(jié)構(gòu)和形貌表征

圖1是溶劑熱法制得紡錘狀氧化鋅粉體的XRD圖譜，經(jīng)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，所有衍射峰的位置都與粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合會(huì)卡片(JCPDF卡號(hào)：36－1415)一致，峰形較尖銳，未出現(xiàn)Zn(OH)2等的雜相峰，表明所得產(chǎn)物為高純度六方晶系纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO，且結(jié)晶情況良好。圖2為產(chǎn)物的SEM圖像，從圖中可以看出，溶劑熱法制得的ZnO粉體呈兩端尖，中間粗的紡錘型，兩端直徑約1 μm，中間直徑約2 μm，長約20 μm，形貌較為規(guī)則，分散性良好。此種形貌的形成可能是由于溶液中存在一定量的K+，而K+主要吸附在ZnO晶面的扭折點(diǎn)處，阻礙生長層的寬展，另外，ZnO在K+溶液中的溶解度較小，因而生長速度較快，極性特征強(qiáng)[5]。

圖1 氧化鋅粉體的XRD圖Fig.1 XRD pattern of as-obtained ZnO powder

圖2 氧化鋅粉體的SEM圖像Fig.2 SEM image of ZnO powder

2.2 粉體的紅外光譜分析

圖3 氧化鋅粉體的IRFig.3 IR spectra of ZnO powders

圖3為紡錘狀氧化鋅粉體的紅外光譜圖，在紅外區(qū)，當(dāng)ZnO顆粒的形狀由球形轉(zhuǎn)變?yōu)獒樞螘r(shí)，ZnO振動(dòng)吸收峰通常分裂為兩個(gè)峰，因此文獻(xiàn)中ZnO粉體的紅外吸收經(jīng)常出現(xiàn)在512 cm-1和406 cm-1處[6]，圖中ZnO粉體的振動(dòng)吸收峰出現(xiàn)在510 cm-1和445 cm-1附近，相對(duì)于512 cm-1有所紅移，而相對(duì)于406 cm-1又有所藍(lán)移，并且吸收峰很強(qiáng)，可能是因?yàn)榧忓N狀氧化鋅粉體兩端呈針狀且粒徑較大所致。在3 468 cm-1和1 620 cm-1附近均有弱吸收峰，可能是由于氧化鋅粉體表面吸附水羥基的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)產(chǎn)生的。

2.3 氣敏測(cè)試

對(duì)于半導(dǎo)體金屬氧化物傳感器而言，工作溫度是影響材料氣敏性的一個(gè)重要因素。圖4為紡錘狀氧化鋅對(duì)濃度均為50 μL/L不同測(cè)試氣體的工作溫度-靈敏度關(guān)系曲線，由圖可知，紡錘狀氧化鋅對(duì)乙醇和丙酮?dú)怏w的靈敏度都隨著工作溫度的升高而增大，在220℃時(shí)達(dá)到最大，此時(shí)靈敏度分別達(dá)到了28.5和36，高于文獻(xiàn)[7~8]報(bào)道的氧化鋅納米棒對(duì)于相同濃度乙醇和丙酮?dú)怏w的靈敏度，也高于文獻(xiàn)[9]報(bào)道的氧化鋅納米粉在300℃時(shí)對(duì)乙醇和丙酮?dú)怏w的靈敏度，繼續(xù)升高溫度靈敏度反而下降，即出現(xiàn)了最佳工作溫度。最佳工作溫度的出現(xiàn)是由于氣敏性能與氣體在材料表面的吸附和解吸過程有關(guān)。工作溫度較低時(shí)，吸附在ZnO表面的氣體比較少，表面活性低，與測(cè)試氣體作用較弱，因而靈敏度較低；溫度升高到最佳工作溫度時(shí)，吸附到材料表面的氣體最多，表面活性最高，與測(cè)試氣體作用最強(qiáng)，此時(shí)靈敏度最高；繼續(xù)升高溫度，氣體在材料表面的解吸速率大于吸附速率，致使靈敏度下降[10]。而材料對(duì)甲醇、苯和甲苯的靈敏度相對(duì)較低。另外，材料在170℃時(shí)對(duì)乙醇和丙酮的靈敏度已達(dá)到了9.5和10，可見在此低溫下就可以監(jiān)測(cè)以上兩種氣體。

氣體濃度對(duì)元件的靈敏度有重要影響。圖5為工作溫度為220℃時(shí)乙醇和丙酮?dú)怏w的濃度-靈敏度關(guān)系曲線，發(fā)現(xiàn)材料對(duì)5~50 μL/L乙醇和丙酮?dú)怏w的靈敏度均呈較好的線性關(guān)系，特別是20 μL/L后靈敏度迅速增加。值得注意的是，氣敏元件對(duì)丙酮?dú)怏w的最低檢測(cè)極限為5 μL/L，適合檢測(cè)低濃度的丙酮?dú)怏w。

圖4 ZnO對(duì)50 μL/L不同氣體的工作溫度-靈敏度關(guān)系曲線Fig.4 Sensitivity versus working temperature of ZnO for different vapors at 50 μL/L

圖5 ZnO在220℃時(shí)對(duì)不同濃度氣體的濃度-靈敏度曲線Fig.5 The response of ZnO vs.concentration of different gases at 220℃

響應(yīng)-恢復(fù)時(shí)間是指氣體傳感器對(duì)被測(cè)氣體的響應(yīng)速度和脫附速度，對(duì)于氣體傳感器而言，響應(yīng)-恢復(fù)時(shí)間是一個(gè)很重要的特性參數(shù)，希望這一時(shí)間越短越好。該研究測(cè)試了紡錘狀氧化鋅在工作溫度為220℃時(shí)對(duì)50 μL/L乙醇和丙酮?dú)怏w的響應(yīng)恢復(fù)情況，如圖6所示。發(fā)現(xiàn)材料對(duì)乙醇和丙酮?dú)怏w有較好的響應(yīng)-恢復(fù)特性，響應(yīng)時(shí)間分別為9 s和6 s，恢復(fù)時(shí)間稍長，分別為35 s和30 s?；謴?fù)時(shí)間稍長可能是因?yàn)橐掖己捅獨(dú)怏w在元件表面解吸的同時(shí)伴隨有O2的化學(xué)吸附過程，而后者需要消耗電子，因此響應(yīng)較快而恢復(fù)時(shí)間較長[11]。此外，氣敏元件的穩(wěn)定性和重復(fù)性也很好。

圖6 氧化鋅在220℃時(shí)對(duì)50 μL/L乙醇和丙酮的響應(yīng)-恢復(fù)曲線Fig.6 Typical response-recovery curves of ZnO to ethanol and acetone(50 μL/L)at 220℃

2.4 氣敏機(jī)理

氧化鋅是具有n型半導(dǎo)體特征的表面電阻控制型氣敏材料，即利用表面電阻的變化來檢測(cè)各種氣體。當(dāng)ZnO暴露于空氣中時(shí)會(huì)吸附空氣中的O2，在一定的溫度下，O2發(fā)生化學(xué)吸附從ZnO中奪取電子形成吸附態(tài)的O22-、O2-、O-等，從而使n型半導(dǎo)體電阻上升，當(dāng)乙醇和丙酮等還原性氣體作為被檢測(cè)氣體與氣敏元件表面接觸時(shí)，這些氣體易與材料表面的吸附氧進(jìn)行反應(yīng)，因此，氧原子捕獲的電子重新回到半導(dǎo)體中去，結(jié)果使半導(dǎo)體中的電子濃度增加，表面電阻下降[12]。

3 結(jié)論

采用溶劑熱法合成了紡錘狀氧化鋅粉體，并對(duì)其進(jìn)行了幾種還原性氣體的氣敏性能測(cè)試，結(jié)果表明，在工作溫度220℃時(shí)，材料對(duì)乙醇和丙酮?dú)怏w具有極佳的響應(yīng)能力，對(duì)50μL/L乙醇和丙酮?dú)怏w的靈敏度分別達(dá)到了28.5和36，響應(yīng)時(shí)間分別為9 s和6 s，對(duì)丙酮的檢測(cè)極限達(dá)到了5 μL/L。此外，該器件具有很好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性。

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Study on preparation and gas-sensing properties of spindle shaped ZnO powders

You Li-mei1*,Huo Li-hua2,Cheng Xiao-li2,Zhao Hui2,Gao Shan2
(1.College of Pharmacy,Mudanjiang Medical College,Mudanjiang 157011,China)
(2.Laboratory of Functional Materials,School of Chemistry and Material Science,Heilongjiang University,Harbin 150080,China)

Using Zn(NO3)2·6H2O and KOH as the raw materials,the spindle shaped ZnO powders were synthesized by solvent-thermal method at 150℃.The crystalline structure,surface morphology and chemical bonds of as-prepared powers were analyzed with X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscope(SEM)and infrared spectrometer(IR).The results revealed that the products were the hexagonal wurtzite structure of ZnO,high degree of crystallization and had a homogeneous size distribution with the length of 20 μm.The thick film-type gas sensor was fabricated from these powders and its gas sensitivities were measured with stationary state gas distribution method. The corresponding sensor exhibited considerable sensitivities,good stability,low detection limits and short response time against acetone and ethanol at the working temperature of 220℃.

spindle shaped ZnO;solvent-thermal synthesize;gas sensitivity

*聯(lián)系人,E-mail:youlimei99@126.com