無鉻堿性耐火磚
——鎂亞鐵、鋁尖晶石磚

水泥預(yù)分解窯熟料在生產(chǎn)過程中，窯內(nèi)耐火磚產(chǎn)生的熱、熱機(jī)械、熱化學(xué)應(yīng)力易使火磚損壞。延長(zhǎng)耐火磚的使用壽命，有利于減少磚耗，更重要的是可以增加窯的運(yùn)轉(zhuǎn)率、產(chǎn)量、熱效率，降低能耗和有害物排放。

隨著預(yù)分解窯技術(shù)的發(fā)展和規(guī)格的增大，上述應(yīng)力相應(yīng)增加。提高耐火磚產(chǎn)品質(zhì)量，延長(zhǎng)使用壽命，一直是水泥和耐火材料行業(yè)關(guān)注的焦點(diǎn)。隨著耐火磚質(zhì)量和性能的提高，窯的磚耗逐年下降，1970年至2010年，單位噸熟料磚耗從1.2kg下降至0.72kg（圖1）。

1 鎂鉻磚的應(yīng)用

圖1 鎂鉻磚的年消耗量和磚耗

表1 鉻礦石、鎂鋁尖晶石、亞鐵尖晶石的化學(xué)成分，%

上世紀(jì)中葉，天然鎂砂制成的直接結(jié)合鎂鉻磚脆性大，易使磚產(chǎn)生碎裂，僅用于鋼鐵行業(yè)。60年代，開始采用優(yōu)質(zhì)鎂砂，同時(shí)選用優(yōu)質(zhì)鉻礦石，通過特殊煅燒生產(chǎn)的直接結(jié)合鎂鉻磚具有優(yōu)良的彈性和熱塑應(yīng)力松馳、掛窯皮性能和抗熱震性能，以及較好的抗化學(xué)侵蝕性能，用于各種回轉(zhuǎn)窯的燒成帶和堿鹽侵蝕較低的回轉(zhuǎn)窯過渡帶，逐漸發(fā)展成為水泥窯用堿性磚的主要產(chǎn)品。僅以國(guó)外某耐火材料制造企業(yè)生產(chǎn)的某一品牌的鎂鉻磚為例，從1967年至今，總產(chǎn)量超過200萬噸（＞2億塊）。

鎂鉻磚內(nèi)含有鉻，在水泥窯熟料煅燒過程中，窯料和熟料中的堿（或硫）與磚內(nèi)穩(wěn)定的3價(jià)鉻作用生成氧化能力極強(qiáng)的6價(jià)鉻，這些鉻鹽極易溶于水中，生成的溶液對(duì)人體產(chǎn)生危害，從環(huán)保的要求來看，必須開發(fā)無鉻的堿性耐火磚。

2 無鉻堿性耐火磚

多年來，耐火材料生產(chǎn)企業(yè)一直從事鎂鉻磚內(nèi)鉻減量化工作，從含鉻量＞8%下降至4%以內(nèi)，另一方面開展無鉻堿性磚的研究，也就是優(yōu)化無鉻的鎂鋁尖晶石、白云石、鎂白云石、鎂鐵尖晶石、鎂鋯磚等無鉻堿性磚，取得了不同程度進(jìn)展。迄今為止，很難有一種堿性磚在性能和價(jià)格上全面取代鎂鉻磚，人們一直在尋找和優(yōu)化無鉻堿性耐火磚，使之全面取代性能優(yōu)良且價(jià)格相對(duì)便宜的鎂鉻磚。

近年來，一種采用合成亞鐵尖晶石作為彈性劑與含有氧化鐵的燒結(jié)氧化鎂作為原料，通過特殊的煅燒所制成的鎂鐵（亞鐵）鋁無鉻耐火磚的性能引起人們關(guān)注，作為彈性劑的鉻礦石、鎂鋁尖晶石、亞鐵尖晶石的化學(xué)成分見表1。

2.1 化學(xué)性能

亞鐵尖晶石作為彈性劑所制造的耐火磚、在MgO-Al2O3-Fe2O3系統(tǒng)內(nèi)的亞鐵尖晶石的化學(xué)成分與鎂鋁尖晶石差別較大，而與鉻礦石成分接近，在耐火磚生產(chǎn)過程中，Al2O3和MgO或FeO/Fe2O3較易取代Cr2O3，因而所制成的耐火磚不含Cr2O3。

熔融氧化鎂和氧化鐵、鐵尖晶石與周邊物質(zhì)反應(yīng)，局部形成不均勻的孔隙和微細(xì)結(jié)構(gòu)，相應(yīng)降低了鐵尖晶石抗熟料熔體的侵蝕，而亞鐵尖晶石與鎂鋁尖晶石相似，卻不與周邊物質(zhì)反應(yīng)，因而抗熟料熔體侵蝕。

鎂鉻磚內(nèi)鉻礦石易與窯料和窯氣內(nèi)堿化合物作用，生成脆性的鉻堿化合物。按照堿坩堝試驗(yàn)對(duì)比，在1350℃工況下，以碳酸鉀溶液作試驗(yàn)，其結(jié)果是鉻礦石與碳酸鉀生成鉻酸鹽，在坩堝底部發(fā)現(xiàn)大量痕跡，而亞鐵尖晶石不與碳酸鉀作用。

圖2 鎂亞鐵、鋁尖晶石耐火磚粘掛窯皮狀況

圖3 鎂、亞鐵、鋁尖晶石耐火磚與鎂鉻磚物理性能比較

由亞鐵尖晶石與含有氧化鐵的燒結(jié)氧化鎂制造的無鉻耐火磚內(nèi)存在的亞鐵尖晶石、鎂鐵尖晶石和C2S等易與窯料作用，生成粘性高的鐵酸鈣和鋁酸鈣化合物，提高了掛窯皮性能，超過了尖晶石和鎂鉻磚（圖2）。

2.2 物理性能

粗顆粒晶體和亞鐵尖晶石、尖晶石組成并通過特殊煅燒技術(shù)生產(chǎn)的鎂亞鐵鋁尖晶石磚，具有優(yōu)良的彈性和抗熱震性能，蠕變應(yīng)力減少，與鎂鉻磚相比具有較好的熱機(jī)械性能（圖3）。

在合適的耐火度下，耐壓強(qiáng)度高約20%。

孔隙率僅為13%～15%，較鎂鉻磚低約3%～4%，在不影響其他性能的前提下，抗熔體滲透增加約25%。

應(yīng)力敏感指數(shù)SSI較鎂鉻磚稍低，SSI指耐火磚所承受的熱膨脹應(yīng)力和橢圓度應(yīng)力之和減去耐火磚自身的冷壓強(qiáng)度，即

式中：

SSI——應(yīng)力敏感指數(shù)，MPa

σWD——熱膨脹應(yīng)力，MPa

σD——橢圓度應(yīng)力，MPa

CCS——冷壓強(qiáng)度，MPa

公式可轉(zhuǎn)化為：

式中：

Dmax——在荷重軟化測(cè)試中達(dá)到的最大膨脹量，%

To——最大膨脹溫度，℃

Ed——?jiǎng)恿椥阅Ａ?MPa

Kz——允許的橢圓度系數(shù)，0.67×10-3

從式（2）來看，應(yīng)力敏感指數(shù)幾乎與耐火磚的所有物理性能均有關(guān)，即高溫下的耐火磚熱膨脹、橢圓度應(yīng)力及磚的強(qiáng)度等。實(shí)踐證實(shí)，SSI值越小，耐火磚的物理性能越優(yōu)。

由于亞鐵尖晶石磚具有優(yōu)良的微細(xì)結(jié)構(gòu)，其熱塑性應(yīng)力松馳值低于鎂鉻磚。熱塑性松馳是指在確定的時(shí)間內(nèi)（一般為25h），正常的壓力和正常的溫度下，耐火磚蠕變值越小，抗熱機(jī)械應(yīng)力越優(yōu)。

上述情況表明，氧化鎂和亞鐵尖晶石制成的無鉻堿性磚具有優(yōu)良的熱機(jī)械、熱化學(xué)性能，適用于常溫工況下和熱機(jī)械應(yīng)力較高的大型預(yù)分解窯的燒成帶、上過渡帶和堿負(fù)荷重的燒成帶，能否大量應(yīng)用視情況確定。

（陳友德編譯自No.5/2013 Z.K.G.International）