余雪滿，李清政

(1.浙江工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，浙江 紹興 312000;2.浙江省現(xiàn)代紡織工業(yè)研究院，浙江 紹興 312081)

羊毛織物作為高檔服裝面料，以其柔和的光澤和優(yōu)越的手感贏得人們的喜愛。由于羊毛鱗片的存在，毛織物在洗滌時(shí)產(chǎn)生收縮，影響毛織物的服用性能，因此對(duì)毛織物進(jìn)行防氈縮整理有著重要意義。

目前，羊毛防氈縮整理中，氯化/樹脂法已相當(dāng)成熟，可以達(dá)到很好的防氈縮效果，但此工藝會(huì)產(chǎn)生大量的可吸附有機(jī)鹵化物類，嚴(yán)重污染環(huán)境，因此，綠色防縮方法，如蛋白酶、殼聚糖、等離子體等防縮方法成為羊毛防縮方法討論的熱點(diǎn)。但是單獨(dú)使用酶處理羊毛，作用很?。?］。而殼聚糖防縮整理的耐久性不理想。等離子體整理可以直接利用空氣作介質(zhì)降低成本，是一種符合環(huán)保要求的新工藝［2－3］。等離子體技術(shù)還可使羊毛纖維更易接受后續(xù)化學(xué)藥劑或生物酶的作用，改變羊毛的氈縮性能［4－6］。雖然單獨(dú)的低溫等離子體方式即可達(dá)到防氈縮的效果，但所用介質(zhì)通常為氧氣、氮?dú)饣驓鍤?，成本高，并且處理后織物發(fā)黃，手感變硬。本文采用等離子體預(yù)處理與蛋白酶相結(jié)合的方法對(duì)羊毛進(jìn)行處理，以研究防縮整理對(duì)羊毛氈縮性和斷裂強(qiáng)力的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和儀器

純毛白坯布(經(jīng)緯紗線密度均為71 tex)，蛋白酶 Savinase 4.0T，冰乙酸，滲透劑JFC，硅酸鈉等。

HD-IB型輝光放電低溫冷等離子體改性設(shè)備(常州世泰)，YG089A型全自動(dòng)縮水率洗衣機(jī)(常州第二紡織儀器廠)，YG026B型電子織物強(qiáng)力儀(常州第二紡織儀器廠)，JSM-6700型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡儀(日本電子株子協(xié)會(huì))，Nexus470型傅里葉變換紅外光譜儀，XRD-7000型X-射線衍射儀(日本理學(xué)公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 低溫等離子體(LTP)處理

功率為100W，壓強(qiáng)為25 Pa，所用介質(zhì)為空氣。

1.2.2 蛋白酶整理

整理工藝:蛋白酶用量為3%(o.w.f)，pH=8.0，溫度 T為50℃，浴比為1∶30，處理時(shí)間為40min。

酶失活處理:用 pH=4，浴比為1∶50，80℃熱水失活10min。

1.3 性能測(cè)試

1.3.1 縮水率

洗滌條件:采用質(zhì)量濃度為4 g/L的洗衣粉，質(zhì)量濃度為0.5 g/L的中性皂片，浴比為1∶40，溫度為40℃，洗滌時(shí)間為3 h。洗后脫水烘干，吸濕平衡24 h后，按式(1)［7］計(jì)算面積氈縮率。

1.3.2 減量率

試樣在干燥箱中105℃烘至恒重，用4位數(shù)天平精確稱量，按式(2)［7］計(jì)算減量率。

1.3.3 強(qiáng)力損失

采用扯邊紗條樣法，試樣規(guī)格為5cm×20cm，做5次求平均值。按式(3)［8］計(jì)算強(qiáng)力損失。

1.3.4 掃描電鏡觀察

處理前后的羊毛織物在真空噴金后，用掃描電鏡拍攝織物的表面形態(tài)。

1.3.5 羊毛織物的紅外光譜測(cè)試

所有紅外測(cè)試均在Nexus470傅里葉變換紅外光譜儀上完成。試樣規(guī)格為32 mm×20mm，掃描范圍為4000～400cm－1，掃描次數(shù)為200，分辨率為4 cm－1，掃描速度為1.8988 cm/s。

1.3.6 羊毛織物X射線衍射測(cè)試

羊毛織物防氈縮處理前后的試樣在XRD-7000型X-射線衍射儀上測(cè)試。掃描速度為10(°)/min，掃面范圍2θ為5°～50°，X 光管電壓為 40kV，管電流為40mA。X射線為經(jīng)過 Ni片濾光單色化的 CuKa射線，波長(zhǎng)為15.4056 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 LTP預(yù)處理工藝的確定

在LTP預(yù)處理之前，先將織物在50%的乙醇中浸漬1 h以去除加工殘余物，在空氣中干燥，然后在等離子體發(fā)生器中處理羊毛織物。

本文在氣體壓強(qiáng)和功率一定的情況下，考察了不同處理時(shí)間對(duì)結(jié)果的影響。整理工藝為:氣體壓強(qiáng)25 Pa、功率100W，處理時(shí)間分別為1、3、5、8、10min，結(jié)果如表1、2 所示。

表1 LTP不同處理時(shí)間對(duì)羊毛拉伸性能的影響Tab.1 Effect of treatment time of LTP on tensile properties of wool fabric

表2 LTP不同處理時(shí)間對(duì)后續(xù)酶處理氈縮性的影響Tab.2 Effect of treatment time of LTP on shrinkage of wool fabric subsequently finished with protease

由表1可看出，隨著等離子體處理時(shí)間的延長(zhǎng)其強(qiáng)力經(jīng)歷了下降、上升、下降的過程。首先在前3 min，羊毛纖維表層鱗片被部分剝除，強(qiáng)力受損，隨著時(shí)間延長(zhǎng)，在5 min左右，纖維因表面刻蝕而變得粗糙，纖維間抱合力增大，增加了織物的強(qiáng)力。如果繼續(xù)增加處理時(shí)間，由于粒子的過度轟擊，造成羊毛纖維表面的微觀粗糙度下降，從而纖維抱合力下降，因而強(qiáng)力又出現(xiàn)下降趨勢(shì)。

由表2可知，在同樣的蛋白酶處理?xiàng)l件下，隨著處理時(shí)間的延長(zhǎng)，織物的減量率經(jīng)歷了先下降后上升的過程。當(dāng)處理時(shí)間為5 min時(shí)，其強(qiáng)力沒有損失，氈縮率最小。

羊毛織物的減量率和酶處理后織物的減量率隨等離子體預(yù)處理時(shí)間的延長(zhǎng)出現(xiàn)先增加后減小的現(xiàn)象，與強(qiáng)力的變化規(guī)律相符。

由強(qiáng)力和氈縮率2項(xiàng)指標(biāo)可確定等離子體處理工藝:氣體壓強(qiáng)為25 Pa、功率為100W，處理時(shí)間為5 min。

2.2 LTP/蛋白酶聯(lián)合整理

LTP預(yù)處理工藝:氣體壓強(qiáng)為25 Pa，功率為100W，處理時(shí)間為5 min;介質(zhì)為空氣。

Savinase蛋白酶處理工藝:用量為3%(o.w.f)，用碳酸鈉調(diào)節(jié) pH值至 8，溫度為50℃，浴比為1∶30，處理 40min。

酶失活處理:用 pH=4，浴比為1∶50，80℃熱水失活10min。結(jié)果如表3所示。

表3 LTP/蛋白酶聯(lián)合整理結(jié)果Tab.3 Result of LTP/protease ombined finishing

由表3可知，與空白浴處理相比，只經(jīng)蛋白酶處理雖然強(qiáng)力損失很大，但羊毛氈縮率下降不大，因?yàn)槭苎蛎[片層結(jié)構(gòu)的影響，蛋白酶很難進(jìn)入纖維內(nèi)部，而且難以分解鱗片表層以及高硫蛋白，因此蛋白酶防縮處理前必須要對(duì)羊毛的鱗片結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性。只經(jīng)LTP處理的羊毛雖然強(qiáng)力有所提高，但對(duì)防氈縮性能改善不大。

經(jīng)LTP預(yù)處理再用蛋白酶處理，其防氈縮性能得以提高，并且強(qiáng)力損傷只有2.48%。原因在于離子體的轟擊作用導(dǎo)致鱗片層胱氨酸中部分二硫鍵斷裂并使鱗片軟化和降解，從而增大了外角質(zhì)層的可及性，故蛋白酶比較容易擴(kuò)散和催化水解鱗片的外角質(zhì)層。利用低溫等離子體對(duì)羊毛表面進(jìn)行均勻刻蝕，也增加了蛋白酶在羊毛鱗片表層的吸附量和均勻水解作用。此外在蛋白酶處理前，先用等離子體處理使羊毛纖維表面產(chǎn)生刻蝕作用，導(dǎo)致纖維間摩擦抱合力增加，拉伸時(shí)不易滑脫，所以強(qiáng)力能夠有所保留。

2.3 羊毛表面特征分析

用掃描電鏡對(duì)整理前后羊毛的表面特征進(jìn)行分析，LTP/蛋白酶聯(lián)合整理后的掃描電鏡照片如圖1所示。

圖1 整理前后羊毛的電鏡照片(×1000)Fig.1 SEM images of wool fabric before and after treatment(×1000).(a)Original wool;(b)Treated with protease;(c)Treated with LTP;(d)Treated with LTP/protease

從圖1(a)可看出，未經(jīng)處理的羊毛鱗片結(jié)構(gòu)緊密，棱角分明，尖角突出，鱗片重疊覆蓋在羊毛毛干的外部，形成階梯結(jié)構(gòu)，從而使羊毛在溶脹后相互摩擦纏結(jié)而出現(xiàn)氈縮現(xiàn)象。單獨(dú)使用savinase蛋白酶處理后(見圖1(b))，鱗片的棱角變得圓滑。從圖1(c)可看出，經(jīng)LTP處理后，鱗片邊緣有少許損傷，刻蝕作用明顯，鱗片上出現(xiàn)碎片并有凸凹不平的凹槽，這為蛋白酶對(duì)鱗片的攻擊提供了條件。從圖1(d)可看出，經(jīng)LTP/蛋白酶處理后，纖維表面不像未整理時(shí)鱗片重疊覆蓋在羊毛毛干的外部，形成階梯結(jié)構(gòu)，鱗片清晰，可見邊緣完整，而是鱗片明顯出現(xiàn)被打碎的現(xiàn)象，說明LTP預(yù)處理后蛋白酶主要作用于鱗片層，從而保留了羊毛的力學(xué)性能。

2.4 紅外光譜分析

羊毛纖維典型的吸收譜帶有N—H伸縮振動(dòng)譜帶、酰胺Ⅰ譜帶、酰胺Ⅱ譜帶和酰胺Ⅲ譜帶，其中2964 cm－1附近有—CH3非對(duì)稱伸縮振動(dòng)，2935cm－1附近有—CH2非對(duì)稱伸縮振動(dòng)，2877 cm－1附近有—CH3對(duì)稱伸縮振動(dòng)，2853cm－1附近有—CH2對(duì)稱伸縮振動(dòng)。整理前后羊毛的紅外光譜見圖2。

圖2 整理前后羊毛的紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectra of wool before and after treatment

由圖2可看出，經(jīng)過LTP/蛋白酶處理后，羊毛表面鱗片被刻蝕，使蛋白酶能夠更有效地作用于羊毛表層的蛋白質(zhì)，圖中酰胺Ⅰ譜帶(1700～1600cm－1)和酰胺Ⅱ譜帶(1600～1500cm－1)的吸收明顯減弱，說明酶對(duì)羊毛表層蛋白質(zhì)具有一定的水解作用。

本文分析了譜帶在2930cm－1和2865cm－1處，二硫鍵對(duì) C—H振動(dòng)譜帶的影響，譜帶在1600cm－1和1380cm－1處，羊毛表面類脂物質(zhì)對(duì)—CH3基團(tuán)C—H變形振動(dòng)的影響。各特征峰吸光度A及吸光度比值R1(A2865/A2965)和R2(A1600/A1380)變化的情況見表4。

表4 各特征峰吸光度與吸光度比值Tab.4 Absorbance and ratio of absorbance

由表 4可看:R1的變化幅度小于 R2，即2965cm－1譜帶處與2865cm－1處譜帶變化情況相差不大;R2增加幅度相對(duì)較大，即1600cm－1處譜帶吸光度相對(duì)1380cm－1處有較大的增幅，表明處理前后對(duì)二硫鍵的影響不大。而1380cm－1處屬于—CH3基團(tuán)的C—H變形振動(dòng)，此處信號(hào)明顯減弱，說明處理后羊毛表面的類脂物質(zhì)得到一定程度的改性。

2.5 X射線衍射分析

圖3示出羊毛織物處理前后的衍射圖。曲線擬合后由電腦程序算出結(jié)晶度。

圖3 羊毛的X射線衍射圖Fig.3 X-ray diffraction patterns of wool

角朊蛋白纖維平行束試樣的WAXD圖有3個(gè)結(jié)晶衍射峰［9－10］，其中α螺旋結(jié)晶的特征衍射峰為2θ在15°～31°之間，β折疊鏈結(jié)晶的特征衍射峰為2θ在16°～31°之間，α 螺旋結(jié)晶與 β 折疊鏈結(jié)晶的共同衍射峰為布拉格角2θ為9°［11－12］。

由圖3可看出，羊毛織物經(jīng)LTP/蛋白酶整理處理前后的WAXD曲線均具有2個(gè)衍射峰:2θ為9°左右的較強(qiáng)的衍射峰及2θ在15°～31°之間的彌散的衍射峰。二者的曲線走向相同，說明LTP/蛋白酶處理對(duì)羊毛纖維的結(jié)構(gòu)無影響，同時(shí)可以明顯看出經(jīng)LTP/蛋白酶整理后2θ為9°左右的衍射峰增強(qiáng)，再由表5可知結(jié)晶度變大。由表2也可以看出，LTP處理5 min時(shí)酶減量率最大，由于蛋白酶主要水解無定形區(qū)，即減量越大，無定形區(qū)減少得越多，所以結(jié)晶度就會(huì)越大。

表5 處理前后羊毛織物的X衍射測(cè)試結(jié)果Tab.5 X-ray diffraction results of wool fabrics

3 結(jié)論

1)采用低溫等離子體預(yù)處理與蛋白酶相結(jié)合，低溫等離子體以空氣為介質(zhì)，短時(shí)間處理，可有效提高羊毛織物的防氈縮性，并能保留羊毛織物固有的強(qiáng)力，強(qiáng)力損失僅為2.48%，氈縮率下降為5.4%，并取得了理想效果。

2)羊毛織物處理前后羊毛表面形態(tài)的電鏡照片結(jié)果表明，經(jīng)LTP處理后，鱗片表面有明顯的凹槽，對(duì)邊緣的破壞不明顯，說明經(jīng)LTP處理后，可保留較好的強(qiáng)力。

3)紅外光譜檢測(cè)結(jié)果證明，經(jīng)LTP/蛋白酶處理后，酰胺Ⅰ和酰胺Ⅱ譜帶吸收明顯減弱。這說明酶對(duì)羊毛表層蛋白質(zhì)具有一定的水解作用。

4)X射線衍射結(jié)果表明，經(jīng)LTP/蛋白酶處理后結(jié)晶度由15.9%提高到17.5%，衍射峰的強(qiáng)度發(fā)生了變化，而位置沒有發(fā)生變化，說明LTP/蛋白酶處理對(duì)羊毛的結(jié)構(gòu)影響不大。

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