潘年龍，王孝榮，吳 凱，曾凡坤,*

(1.西南大學(xué)食品科學(xué)學(xué)院，重慶 400715；2.重慶市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局，重慶 400023)

黃花菜熱泵干燥前后香氣成分分析

潘年龍1，王孝榮1，吳 凱2，曾凡坤1,*

(1.西南大學(xué)食品科學(xué)學(xué)院，重慶 400715；2.重慶市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局，重慶 400023)

利用頂空固相微萃取法和氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)對(duì)黃花菜熱泵干燥前后的香氣成分進(jìn)行比較分析。在熱泵干燥前后黃花菜中共檢測(cè)出69種揮發(fā)性香氣物質(zhì)，其中從新鮮黃花菜中鑒定出揮發(fā)性香氣物質(zhì)48種，相對(duì)含量為99.98%；從干制黃花菜中鑒定出揮發(fā)性香氣物質(zhì)43種，相對(duì)含量為99.99%；二者共有香氣組分22種，其相對(duì)含量干燥前后分別為88.61%和76.73%，且以醇類、酯類和烷烴類居多。黃花菜熱泵干燥前后香氣主體成分一致，醇類、醛類、酯類物質(zhì)相對(duì)含量增加，烷烴類物質(zhì)相對(duì)含量大幅度減少，烯類物質(zhì)完全消失及酮類物質(zhì)大量生成。

黃花菜；熱泵干燥；固相微萃??；氣質(zhì)聯(lián)用；香氣成分

黃花菜(Hemerocallis citrina Baroni)又名萱草、金針菜，為百合科萱草屬多年生草本宿根植物[1]，是我國(guó)的特色蔬菜品種，其花蕾可食，味鮮美，營(yíng)養(yǎng)價(jià)值高，深受消費(fèi)者喜愛(ài)[2]。

黃花菜的用途廣泛，集食用、藥用和觀賞于一身[3]。除少部分鮮黃花菜直接投放市場(chǎng)用于消費(fèi)之外，大部分黃花菜都通過(guò)干制而保存起來(lái)以共淡季的需求[2]。在中國(guó)醫(yī)學(xué)上3000多年的食療歷史中，黃花菜是常用食療食品之一[4]。在《本草綱目》、《滇南綱目》等中國(guó)醫(yī)術(shù)上記載，黃花菜具有利膈、安五臟、清熱、養(yǎng)心、抗菌消炎、明目等功能。近代醫(yī)學(xué)表明，黃花菜中含有卵磷脂、硒、甾類等物質(zhì)，因此，黃花菜具有降低膽固醇、抗衰老、滋潤(rùn)皮膚、抗癌等功能[5-6]。

熱泵干燥技術(shù)是利用蒸發(fā)器給空氣降溫干燥，同時(shí)回收冷凝器釋放的熱量的一種干燥技術(shù)[7]。與傳統(tǒng)干燥技術(shù)相比，熱泵干燥具有高效、節(jié)能、產(chǎn)品品質(zhì)好、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)[8]。目前，熱泵干燥已應(yīng)用于木材干燥[9]、種子干燥、陶瓷烘焙[10]、食品加工[11]等方面，近些年來(lái)在食品脫水應(yīng)用方面被大力推廣[12]，但在黃花菜的干制應(yīng)用方面尚未見(jiàn)報(bào)道。

畢金峰等[13]利用固相微萃取與氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對(duì)棗鮮樣及不同干燥方式栆產(chǎn)品的香氣進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)熱風(fēng)干燥后產(chǎn)品產(chǎn)生較多酯類和酮類物質(zhì)，烷烴類物質(zhì)損失較多；微波干燥后除酯類和酮類物質(zhì)增多外，其他物質(zhì)均損失較大。Luning等[14]利用熱風(fēng)對(duì)鐘鈴椒進(jìn)行干燥，發(fā)現(xiàn)(Z)-3-己烯醛、己醇、芳樟醇等物質(zhì)相對(duì)含量減少，2-甲基丙醛、2,3-二甲基正丁醛等物質(zhì)相對(duì)含量增加。目前，有關(guān)黃花菜的研究主要集中在生物學(xué)特性[3]、栽培技術(shù)[15]、保健功效[4]、活性物質(zhì)提取[16-17]等方面，在黃花菜的香氣成分方面尚未見(jiàn)報(bào)道。因此，本實(shí)驗(yàn)采用頂空固相微萃取(headspace solid-phase microextraction，SPME)和氣相色譜-質(zhì)譜(gas chromatographymass spectrometry，GC-MS)研究黃花菜熱泵干制前后的香氣成分種類及其變化趨勢(shì)，為黃花菜熱泵干燥的工業(yè)化生產(chǎn)控制提供一定的理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

鮮黃花菜：重慶璧山黃花菜；干制黃花菜：采用熱泵干制，其干制工藝為新鮮黃花菜先經(jīng)過(guò)95℃蒸汽熱燙60s，然后在干燥溫度70℃、裝料量5.0kg/m2、熱泵空氣濕度40%的條件下干燥7h。

GCMS-2010氣相質(zhì)譜聯(lián)用儀 日本島津公司；DB-FFAP彈性石英毛細(xì)管柱(30m×0.25mm，0.25μm)美國(guó)Agilent公司；固相微萃取裝置、DVB/CAR/ PDMS50/30μm(二乙烯基苯/碳分子篩/聚二甲基硅氧烷)萃取頭 美國(guó)Supelco公司；熱泵干燥機(jī) 東莞市永淦節(jié)能科技有限公司。

1.2 方法

1.2.1 SPME、色譜及質(zhì)譜條件[18-19]

SPME條件：取新鮮黃花菜及其干制品各1g，粉碎至勻漿狀或粉末狀后轉(zhuǎn)移至15mL頂空瓶中，用DVB/CAR/ PDMS 50/30μm萃取頭、固相微萃取裝置在80℃條件下吸附30min，將萃取頭插入GC進(jìn)樣口，解吸5min。

GC條件：DB-FFAP石英毛細(xì)柱(30m×0.25mm，0.25μm)；載氣為氦氣；進(jìn)樣口溫度：230℃，不分流進(jìn)樣。升溫程序：起始溫度35℃，保持2min，以15℃/min升至170℃，保持3min，再以5℃/min升至220℃，保持2min，再以3℃/min升至230℃，保持7min。

MS條件：接口溫度230℃，離子源溫度230℃，電子電離(electron ionization，EI)源，電子能量70eV，質(zhì)量掃描范圍m/z 35～500。

1.2.2 數(shù)據(jù)分析

利用計(jì)算機(jī)檢索并與圖譜庫(kù)(NTST 05)的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖進(jìn)行對(duì)照，對(duì)組分定性，采用峰面積歸一法計(jì)算各化學(xué)成分的相對(duì)含量。

2 結(jié)果與分析

2.1 黃花菜熱泵干燥前后香氣成分組成

采用SPME和GC-MS研究黃花菜熱泵干燥前后的香氣成分變化，其GC-MS總離子流圖見(jiàn)圖1、2，結(jié)果共檢測(cè)出香氣成分69種，其中醇類16種、醛類7種、酮類4種、酯類18種、烷烴類16種、烯類5種、其他3種。通過(guò)譜庫(kù)檢索與分析，檢索出黃花菜熱泵干制前后的香氣成分見(jiàn)表1。

圖1 鮮黃花菜香氣成分GC-MS總離子流圖Fig.1 GC-MS total ion chromatogram of aroma components in fresh daylily

圖2 熱泵干制黃花菜香氣成分GC-MS總離子流圖Fig.2 GC-MS total ion chromatogram of aroma components in heat pump drying daylily

由表1可知，鮮黃花菜中共檢測(cè)出48種香氣成分，占總質(zhì)量分?jǐn)?shù)的99.98%，包括：醇類13種(14.81%)，醛類4種(0.93%)，酯類12種(31.58%)，烷烴類12種(50.08%)，烯類5種(1.77%)，醚類1種(0.24%)，酚類1種(0.57%)。相對(duì)含量較高(＞1%)的有：反式-橙花叔醇(8.38%)、葉綠醇(1.58%)、棕櫚酸乙酯(15.43%)、亞油酸乙酯(3.52%)、亞麻酸乙酯(8.56%)、正十六烷(1.58%)、二十一烷(8.80%)、二十烷(2.83%)、正三十二烷(31.64%)、二十四烷(1.62%)、1,1-聯(lián)苯-3,3-二甲基-1-丁烯(1.09%)。

干制黃花菜中共檢測(cè)出43種香氣成分，占總質(zhì)量分?jǐn)?shù)的99.99%，全部組分中包括：醇類7種(22.43%)、醛類3種(5.25%)、酮類4種(7.05%)、酯類16種(36.54%)、烷烴類11種(28.06%)、酸類1種(0.36%)、酚類1種(0.30%)。相對(duì)含量較高(＞1%)的有：3-呋喃甲醇(9.78%)、反式-橙花叔醇(6.18%)、葉綠醇(4.65%)、(E)-2-甲基-2-丁烯醛(4.40%)、(3E,5E)-辛二烯-2-酮(1.66%)、2-烯丙基-1,3-環(huán)己二酮(4.29%)、月桂酸乙酯(1.39%)、肉豆蔻酸乙酯(1.06%)、棕櫚酸甲酯(1.77%)、棕櫚酸乙酯(12.08%)、亞油酸乙酯(3.71%)、鄰苯二甲酸二異丁酯(2.15%)、亞麻酸乙酯(6.90%)、1,2-苯二甲酸-1-丁基-2-異癸基酯(5.33%)、正十六烷(2.64%)、正十五烷(1.78%)、2,6,10,14-四甲基十五烷(1.16%)、十七烷(1.46%)、二十一烷(4.60%)、正三十二烷(14.55%)。

表1 熱泵干燥前后黃花菜的香氣成分組成Table1 Aromatic components in daylily before and after heat pump drying

續(xù)表1

2.2 熱泵干燥前后黃花菜香氣成分比較

黃花菜干燥前后共有香氣組分22種，相對(duì)含量分別為88.61%和76.73%，其中4種為醇類，相對(duì)含量分別為11.11%和21.10%；10種為酯類，相對(duì)含量分別為30.48%和28.34%；7種為烷烴類，相對(duì)含量分別為46.45%和26.99%；1種酚類，相對(duì)含量分別為0.57%和0.30%。表1表明，鮮黃花菜中烷烴類化合物明顯高于干制黃花菜，酯類物質(zhì)鮮黃花菜中稍高；干制黃花菜中醇類明顯較鮮黃花菜中高，酚類物質(zhì)差異不是很大。從單一組分上來(lái)看，3-呋喃甲醇、月桂醇、葉綠醇、月桂酸乙酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、2,6,10,14-四甲基十五烷、二十烷、正三十二烷相對(duì)含量在干燥前后相差2倍以上，有的甚至接近10倍。干燥后明顯增加的物質(zhì)有：3-呋喃甲醇、月桂醇、葉綠醇、月桂酸乙酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、2,6,10,14-四甲基十五烷。干燥后明顯減少的物質(zhì)有：二十烷、正三十二烷。干燥前后相對(duì)含量都較高的物質(zhì)有：反式-橙花叔醇、葉綠醇、棕櫚酸乙酯、亞油酸乙酯、亞麻酸乙酯、正十六烷、二十一烷、正三十二烷，這些共同相對(duì)含量較高的成分構(gòu)成了黃花菜的主體香氣成分。

從干燥前后黃花菜獨(dú)有組分看，鮮黃花菜獨(dú)有組分26種，相對(duì)含量為11.37%，其中醇類9種(3.70%)、醛類4種(0.93%)、酯類2種(1.10%)、烷烴類5種(3.63%)、烯類5種(1.77%)、醚類1種(0.24%)。干制黃花菜獨(dú)有組分21種，相對(duì)含量為23.26%，其中醇類3種(1.33%)、醛類3種(5.25%)、酮類4種(7.05%)、酯類6種(8.20%)、烷烴類4種(1.07%)、酸類1種(0.36%)。通過(guò)以上數(shù)據(jù)可以看出，烯類和醚類物質(zhì)只存在于鮮黃花菜中，酮類和酸類物質(zhì)只存在于干黃花菜中，鮮黃花菜中的醇類、烷烴類和干黃花菜中的醛類、酮類、酯類在獨(dú)有組分中占很大比率。

果蔬中酯類物質(zhì)是醇、羧酸與?；o酶A在醇?；D(zhuǎn)移酶作用下酯化生成的，其對(duì)果蔬的香氣貢獻(xiàn)很大。醇與醛能在NAD和NADH的共同作用下使醇氧化和醛還原；β-氧化作用與類脂經(jīng)脂氧合酶作用能夠形成醇、醛、酮、酸、酯[13]。特別是在加熱的條件下，黃花菜中的蛋白質(zhì)、碳水化合物和類脂能夠分解形成非常復(fù)雜的香氣系統(tǒng)，生成許多醇、醛、酮、酯等化合物。

黃花菜熱泵干燥后不僅保存了黃花菜的主體香氣，而且還伴隨著醇類、醛類、酯類物質(zhì)相對(duì)含量的增加，烷烴類物質(zhì)相對(duì)含量的大幅度減少，烯類物質(zhì)的完全消失及酮類物質(zhì)的大量生成。

3 結(jié) 論

3.1 在黃花菜干制過(guò)程中，利用熱泵干制技術(shù)能較好地得到符合脫水蔬菜標(biāo)準(zhǔn)的干制品，且能有效地保存黃花菜原有的主體香氣成分，為干制黃花菜的工業(yè)化生產(chǎn)控制提供一定的理論依據(jù)。

3.2 熱泵技術(shù)除應(yīng)用于干制黃花菜的生產(chǎn)之外，有待于在其他干制果蔬生產(chǎn)中推廣。

參考文獻(xiàn)：

[1] 毛建蘭. 黃花菜的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值及加工技術(shù)綜述[J]. 安徽農(nóng)業(yè)科學(xué), 2008, 36(3): 1197-1198.

[2] 楊大偉, 夏延斌. 不同品種黃花菜的干制特性研究[J]. 食品工業(yè)科技, 2003, 24(10): 77-78.

可以在本班或者平行班中舉辦無(wú)機(jī)化學(xué)操作技能大賽，在大賽檢驗(yàn)學(xué)生學(xué)習(xí)的效果，提高學(xué)生的操作技能，激發(fā)學(xué)生對(duì)無(wú)機(jī)化學(xué)的學(xué)習(xí)思考，學(xué)生在操作中鍛煉自己，樹(shù)立了信心，提高了自己學(xué)習(xí)化學(xué)的信心。同時(shí)教師也可在比賽中意識(shí)到學(xué)生理論和操作有哪些不足，改變教學(xué)方法，提高教學(xué)質(zhì)量。形成以賽促學(xué)，以賽促教的良好效果。

[3] 何莉, 張?zhí)靷? 黃花菜的生物學(xué)特性及應(yīng)用價(jià)值分析[J]. 蔬菜, 2012(3): 176-178.

[4] 傅茂潤(rùn), 毛林春. 黃花菜的保健功效及化學(xué)成分研究進(jìn)展[J]. 食品發(fā)酵與工業(yè), 2006, 32(10): 108-112.

[5] 劉彩云. 黃花菜的生物學(xué)特性及其干制技術(shù)[J]. 特種經(jīng)濟(jì)動(dòng)植物, 2007(12): 38-39.

[6] 鄧放明, 尹華, 李精華, 等. 黃花菜應(yīng)用研究現(xiàn)狀與產(chǎn)業(yè)化開(kāi)發(fā)對(duì)策[J]. 湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào): 自然科學(xué)版, 2003, 29(6): 529-532.

[7] PILLOT S, ZANDONA S. Heat pump dryer: European, EP2460926A1[P]. 2012-06-06.

[8] VENKATESH S. Heat pump drying[J]. Stewart Postharvest Review, 2006, 2(6): 1-5.

[9] PRASERTSAN S, SAEN-SABY P. Heat pump drying of agricultural materials[J]. Drying Technology: An International Journal, 1998, 16(1/2): 235-250.

[11] CHUA K J, CHOU S K, HO J C, et al. Heat pump drying: recent developments and future trends[J]. Drying Technology: An International Journal, 2002, 20(8): 1579-1610.

[12] GOH L J, OTHMAN M Y, MAT S, et al. Review of heat pump systems for drying application[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2011, 15(9): 4788-4796.

[13] 畢金峰, 于靜靜, 丁媛媛, 等. 固相微萃取GC-MS法測(cè)定不同干燥方式下栆產(chǎn)品的芳香成分[J]. 現(xiàn)代食品科技, 2011, 27(3): 354-360.

[14] LUNING P A, YUKSEL D, de VRIES R D V, et al. Aroma changes in fresh bell peppers (Capsicum annuum) after hot-air drying[J]. Food Science, 1995, 60(6): 1269-1276.

[15] 周明, 趙俊鋒, 劉愛(ài)勤. 黃花菜高產(chǎn)栽培技術(shù)要點(diǎn)[J]. 種業(yè)導(dǎo)刊, 2009(10): 36-37.

[16] HSU Y W, TSAI C F, CHEN W K, et al. Determination of lutein and zeaxanthin and antioxidant capacity of supercritical carbon dioxide extract from daylily (Hemerocallis disticha)[J]. Food Chemistry, 2011, 129(4): 1813-1818.

[17] 周向軍, 高義霞, 張繼. 黃花菜多酚提取工藝及抗氧化作用的研究[J]. 作物雜志, 2012(1): 68-72.

[18] L? Haipeng, ZHONG Qiusheng, LIN Zhi, et al. Aroma characterization of Pu-erh tea using headspace-solid phase microextraction combined with GC/MS and GC-olfactometry[J]. Food Chemistry, 2012, 130(4): 1074-1081.

[19] 王遠(yuǎn)輝, 王洪新, 田洪蕓, 等. HS-SPME與GC-MS聯(lián)用分析不同季節(jié)艾納香葉香氣成分[J]. 食品科學(xué), 2012, 33(14): 166-170.

Aroma Components Analysis of Daylily Dried by Heat Pump

PAN Nian-long1，WANG Xiao-rong1，WU Kai2，ZENG Fan-kun1,*
(1. College of Food Science, Southwest University, Chongqing 400715, China；2. Chongqing Bureau of Quality and Technology Supervision, Chongqing 400023, China)

The aroma components of fresh and heat pump dried samples of daylily were extracted by headspace solid-phase micro-extraction (HS-SPME) and analyzed by gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS). A total of 69 volatile compounds were identified in both daylily samples, including 48 aroma components in fresh daylily with relative contents of 99.98% and 43 aroma components in dried daylily with relative content of 99.99%. Twenty-two aroma components were common to fresh and dried daylily, accounting for 88.61% and 76.73%, respectively. Alcohols, esters and alkanes were major components. After being dried by heat pump, the relative content of alcohols, aldehydes and esters increased and the relative content of alkanes decreased substantially accompanied with the disappearance of alkenes and the generation of ketones in large quantities.

daylily；heat pump drying；solid-phase micro-extraction；gas chromatography-mass spectrometry (GCMS)；aroma components

O657.63

A

1002-6630(2013)18-0258-05

10.7506/spkx1002-6630-201318053

2012-12-06

潘年龍(1988—)，男，碩士研究生，研究方向?yàn)楝F(xiàn)代食品加工理論與技術(shù)。E-mail：371761991@qq.com

*通信作者：曾凡坤(1963—)，男，教授，碩士，研究方向?yàn)楣呒庸?。E-mail：zengfankun@swu.edu.cn