吳蘇喜，張智敏，劉瑞興

(長沙理工大學化學與生物工程學院，湖南 長沙 410114)

油茶籽油中苯并(a)芘的形成與控制

吳蘇喜，張智敏，劉瑞興

(長沙理工大學化學與生物工程學院，湖南 長沙 410114)

通過研究熱榨、冷榨、浸出和不同精煉工序對油茶籽油中苯并(a)芘(BaP)含量的影響，探索了茶籽油中BaP的形成原因。結果表明，冷榨毛油中BaP含量為(2.56±0.0804)μg/kg，其無需精煉即可達到食用安全要求(≤10μg/kg)；導致傳統(tǒng)熱榨-浸出制油工藝中油脂的BaP超標的主要原因是高溫而不是浸出溶劑；堿煉工序會促進BaP含量大量增加，高溫脫臭工序也會提高BaP含量(增幅約84%～247%)；而脫色、冬化工序可以降低油脂中的BaP(降幅約71.5%～85.9%)。因此，在油茶籽油生產與加工過程中，應盡量避免使用高溫條件；毛油精煉工藝應包含脫色和冬化工序，同時應控制堿煉與脫臭工藝條件，使茶籽油得到適度精煉，以確保其食品質量安全。

油茶籽油；苯并(a)芘；壓榨法；溶劑浸出法；適度精煉；質量控制

油茶是我國特有、湖南省占優(yōu)勢的珍貴木本油料樹種，具有栽培歷史悠久、分布區(qū)域廣、用途多等特點[1]。油茶籽油的理化性質與國際上較名貴的橄欖油相似[2-3]，但價格遠低于橄欖油，其發(fā)展?jié)摿O大。同時，有文獻[4]報道，油茶籽油具有輔助降血脂作用以及預防脂肪肝的作用。因此，隨著我國生活水平和生活質量的不斷提高，油茶籽油作為一種天然高檔油品，已經受到消費者的青睞。然而近年，關于茶油中含有致癌物質苯并(a)芘(BaP)的問題引起了社會上的廣大關注[5]，茶籽油中BaP嚴重超標的原因成為了研究的熱點，從原料處理到制取工藝等多個環(huán)節(jié)都遭到質疑。但目前尚缺少關于油茶籽油中BaP的形成與控制方面的科學文獻報道，各生產廠家只能按照有關質量監(jiān)管部門的行政文件選擇生產工藝參數。本實驗比較分析了熱榨、冷榨、浸出工藝和不同精煉工序對茶籽油中BaP含量的影響，探討了BaP的形成原因，對茶籽油的質量安全控制具有一定的參考作用。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

油茶籽，部分于2009和2010年采自長沙理工大學云影山，部分于2011年購自農戶；油茶籽液壓圓餅，2009年購自農戶；油茶籽螺旋熱榨餅，2011年4月在湖北華怡木本油脂有限公司制取；BaP標準品(99%) 美國Sigma公司；植物油抽提溶劑 長沙市新鴻勝化工原料有限公司；甲醇鉀(色譜純) 湖南師大化學試劑廠；無水硫酸鈉 廣東省臺山市化工廠；正己烷(分析純) 國藥集團化學試劑有限公司；丙酮、乙腈(色譜純) 上海德正化工有限公司；0.45μm濾膜 天津津騰試驗設備有限公司。

1.2 儀器與設備

SYZX24-2低溫螺旋榨油機 安陸天星糧油機械設備有限公司；LC-20A高效液相色譜儀(配熒光檢測器)日本島津公司；MAXI-MIXⅡ渦旋混合器 美瑞泰克科技有限公司；RE-52AA旋轉蒸發(fā)器 上海雅榮生化設備儀器有限公司；WSL-2A比較測色儀 上海現科儀器有限公司。

1.3 方法

1.3.1 生產工藝

1.3.1.1 熱榨法

相關工藝參數如下：烘干：塔式烘干設備，烘干溫度55～65℃，烘干時間12～18h，控制水分含量不高于12g/100g；除雜：控制雜質含量不高于1g/100g，雜中含油量不高于0.5g/100g；脫殼：控制仁中含殼不高于15g/100g，殼中含仁不高于1g/100g；破碎：控制破碎度至茶籽1/4～1/8瓣；蒸炒：控制出料水分含量為5～7g/100g，蒸炒溫度105～110℃，蒸炒時間1.5h；壓榨：采用低溫螺旋榨油機，入榨溫度為105～110℃、干餅殘油量為8～12g/100g；過濾：板式密閉過濾機，控制油溫不高于80℃，壓強0.45MPa，吹干后濾渣含油不高于0g/100g。

1.3.1.2 冷榨法

冷榨法沒有蒸炒工序，其烘干與壓榨工藝參數如下：烘干：塔式烘干設備，烘干溫度45～55℃、時間18～24h，控制水分含量為7～9g/100g；壓榨：采用低溫螺旋榨油機，入榨溫度為室溫、干餅殘油量為5～7g/100g。

1.3.1.3 溶劑浸出法

采用植物油抽提溶劑對不同來源的油茶籽及油茶籽餅進行常規(guī)溶劑浸出，然后采用真空蒸發(fā)(85～100℃)和汽提(100～115℃)工藝進行脫溶，得到浸出毛油。其中，實驗室浸出制油方法為索氏抽提法，參照GB/T 5009.6—2003《食品中脂肪的測定》[6]。

1.3.1.4 毛油精煉

相關工藝參數如下：脫膠：控制磷酸加入量為0.05～0.2t/100t，磷酸水溶液質量濃度為75～85g/100mL，脫膠溫度為65～70℃；堿煉：連續(xù)式堿煉工藝，堿煉溫度為80℃左右，超量堿為0.1～0.2t/100t固體堿(以氫氧化鈉計)，堿液質量濃度為14～16g/100mL；脫色：吸附劑(白土:活性炭，9:1)，加入量為1.8t/100t油，脫色溫度為110～120℃，脫色壓力為-0.09～-0.06MPa，脫色時間為0.5h；脫臭：脫臭壓力為-0.7MPa，脫臭溫度為270℃，脫臭時間為2h；脫蠟：采用冬化工藝脫蠟，降溫程序為：常溫→10℃→5℃→4℃結晶，脫蠟時間為24h。

1.3.2 BaP的測定

1.3.2.1 油茶籽(餅)中BaP的測定

采用GB/T 22509—2008《動植物油脂：苯并(a)芘的測定：反相高效液相色譜法》[7]。

1.3.2.2 茶籽油中BaP的測定[8]

采用反相高效液相色譜法對BaP進行測定。其色譜條件如下：保護柱為Lichrosorb RP-C18(4.6mm×75mm，5μm)；色譜柱：島津Inertsil ODS-SP C18柱(4.6mm×250mm，5μm)；流動相為乙腈-水(90:10，V:V)；流速1.0mL/min；熒光檢測器，激發(fā)波長384nm(狹縫10nm)，發(fā)射波長406nm(狹縫10nm)；柱溫：35℃；進樣量10μL。

2 結果與分析

2.1 壓榨法對茶籽油中BaP含量的影響

根據有關文獻[9]報道，溫度是影響茶籽油中BaP含量的一個重要因素。本實驗采集油廠壓榨車間不同工藝階段(工藝參數見1.3.1.1節(jié)和1.3.1.2節(jié))的油料樣本各5份，測定其BaP含量，結果見表1。

表1 熱榨工藝中的BaP含量變化Table1 Change in BaP content during production of hot-pressed oil μg/kg

表2 冷榨工藝中的BaP含量變化Table2 Change in BaP content during production of cold-pressed oil μg/kg

有機物的不完全燃燒會產生BaP[10]。由表1、2可知，盡管原料茶籽中未檢出BaP，但是經過烘干、蒸炒和熱榨處理后，茶籽或茶籽餅中的BaP含量逐步升高，所得熱榨毛油中的BaP含量超標兩倍多，而冷榨餅和冷榨毛油中的BaP含量均在安全范圍內。這說明烘干、蒸炒和熱榨工藝中的高溫處理是導致BaP含量大幅增加的誘因[11-12]，而且溫度對BaP產生的誘導作用具有累積效應[13-14]，其具體機理尚在進一步研究之中。

2.2 溶劑浸出法對茶籽油中BaP含量的影響

將不同來源的混合茶籽以及壓榨油茶籽餅進行溶劑浸出，隨后進行100～115℃脫溶處理，制取浸出毛油。各原材料和浸出毛油的BaP含量見表3。

表3 浸出工藝中的BaP含量變化Table3 Effect of solvent leaching on BaP content of hot-pressed oil μg/kg

表3表明：(1) 混合茶籽原料的BaP含量不超標，而各種壓榨茶籽餅的BaP含量超標，這進一步說明高溫壓榨工藝是導致BaP產生的主要原因；(2)混合茶籽經直接浸出所得浸出毛油中的BaP含量不超標，只略高于空白試驗所得結果(1.12μg/kg)，而各種壓榨茶籽餅經過浸出工藝所得的浸出毛油中BaP含量成倍增加。這說明造成BaP含量超標的主要原因不是抽提溶劑污染，而是浸出毛油脫溶環(huán)節(jié)的高溫(100～115℃)，其機理可能是茶籽毛油中存在的某種未知物質在一定高溫下發(fā)生氧化聚合[15-16]或者與抽提溶劑油中的某種物質發(fā)生化學反應而造成浸出毛油中的BaP在茶油含量升高，該機理將在后續(xù)研究中得到證實。

2.3 精煉工藝對茶籽油中BaP含量的影響

將表1中的熱榨毛油和表3中某廠螺旋熱榨餅的浸出毛油在湖北某油廠進行精煉[17]，采集其精煉過程中不同階段的油樣各5份，測定其BaP含量，結果見表4。

表4 精煉工藝中BaP含量的變化Table4 Change in BaP content during refining of crude hot-pressed oil μg/kg

由表4可見：(1)茶籽油在堿煉生產工藝中，其BaP含量會大幅增加，這可能是80℃的堿煉高溫所致，更有可能是堿煉時的堿性條件催化了BaP的合成，具體原因有待進一步研究；(2)脫色工藝對油中BaP的脫除效果顯著，其原因可能是脫色吸附劑(白土:活性炭，9:1)對BaP具有明顯的吸附作用。這與文獻[18-19]結論一致，說明這種用吸附劑脫除BaP的方法是比較可行的；(3)脫臭處理使BaP含量再次升高，這可能是高達270℃的脫臭高溫所致。自2010年爆發(fā)有毒茶籽油事件以來，我國有關產品質量監(jiān)督管理部門要求茶籽油生產企業(yè)一律采取250℃以上的高溫脫臭工藝，其理由是借以高溫來汽化并以高真空來吸走油中的部分BaP。但是，本實驗卻得到了與此意愿相反的結果，這可能是因為高溫誘導產生的BaP多于高真空吸走的BaP所致；(4)冬化工藝可以降低BaP的含量，其原因可能是冬化條件下的BaP形成了結晶體而被濾除掉了，也可能是在冬化條件下形成的蠟酯對BaP具有一定的吸附作用[20]。為證明此設想，將冬化工序產生的結晶物蠟糊進行BaP含量測定，壓榨油蠟糊的測定結果為35.7μg/kg，浸出油蠟糊的測定結果為12.9μg/kg，這說明部分BaP確實被聚集在結晶物中而被過濾掉，從而使冬化成品油中的有害物質BaP降低到國家標準要求以內。

3 結 論

3.1 冷榨餅和冷榨毛油中的BaP含量均在安全范圍內，蒸炒和熱榨工藝中的高溫是導致BaP含量大幅增加的誘因，而且溫度對BaP的形成具有累積效應。

3.2 浸出溶劑不是造成BaP含量超標的主要原因，造成傳統(tǒng)熱榨-浸出毛油中BaP含量顯著增加的主要原因是浸出毛油脫溶環(huán)節(jié)的高溫。

3.3 油脂精煉工藝中，采取吸附脫色和冷凍冬化工序可以顯著降低成品油中的BaP含量，而堿煉和高溫脫臭工序反而會大幅提高油中BaP含量。

因此，建議油脂的生產盡量避免使用高溫條件，即：茶籽油的制取盡量采用冷榨工藝，對浸出毛油的脫溶盡量采取低溫脫溶；對油脂進行精煉時，不要盲目把脫臭溫度提高到270℃，也不要盲目堿煉，而應該采取適度堿煉和適度脫臭的工藝條件，以確保其質量安全。

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Generation and Control of Benzo(a)pyrene in Camellia Seed Oil

WU Su-xi，ZHANG Zhi-min，LIU Rui-xing
(College of Chemistry and Bio-engineering, Changsha University of Science and Technology, Changsha 410114, China)

The effects of different stages of production such as hot pressing, cold pressing, leaching and refining on benzo(a)pyrene (BaP) content of camellia seed oil were investigated to explore the causes of BaP generation. Crude coldpressed oil contained (2.56 ± 0.0804) μg/kg. BaP and reached the food safety requirement (≤10 μg/kg). BaP content of hot-pressed oil exceeded the standard limit, mainly due to the high operating temperatures rather than the solvent used for oil leaching. Alkali refining led to a dramatic increase in BaP production, and high-temperature deodorization also had a promoting effect (by about 84%-247%), but both decolorization and winterization could reduce BaP production (by about 71.5%-85.9%). In light of these findings, high temperature conditions should be avoided to the largest extent, decolorization and winterization are necessary for the refining of crude oil, and conditions for alkali refining and deodorization should also be controlled for moderate refining and ensuring food safety and quality.

camellia seed oil；benzo(a)pyrene；pressing；solvent extraction；moderate refi ning；quality control

TS225.6

A

1002-6630(2013)04-0071-04

2011-10-26

湖南省教育廳資助科研項目(11A007)

吳蘇喜(1965—)，男，教授，博士，研究方向為油脂科學與工程技術。E-mail：wsx6524@163.com