周志華，李福洲，王新博

鋁酸鹽水泥與硅酸鹽水泥生料熱分解特性的對比研究

周志華1，李福洲1，王新博2

本文采用熱分析等測試方法，對鋁酸鹽和硅酸鹽水泥生料的熱分解特性進(jìn)行了研究。通過熱分析可知：鋁酸鹽、硅酸鹽水泥生料，其分解熱耗分別為703.3kJ/kg和901.2kJ/kg。本文還采用相邊界反應(yīng)收縮圓柱體反應(yīng)機(jī)理、隨機(jī)成核和隨后增長機(jī)理，分別對兩種生料中的碳酸鈣和一水硬鋁石進(jìn)行了分解活化能計算分析。

鋁酸鹽水泥，硅酸鹽水泥，熱分解，活化能

1 引言

鋁酸鹽水泥是特種水泥的一種，是不定形耐火材料常用的結(jié)合劑，常用于冶金、建材等行業(yè)。眾所周知，關(guān)于鋁酸鹽水泥的研究遠(yuǎn)遠(yuǎn)不如對硅酸鹽水泥的研究那樣深入，造成鋁酸鹽水泥生產(chǎn)工藝非常落后，單位熟料熱耗遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于硅酸鹽水泥熟料。為了降低單位水泥熟料的熱耗，探討將現(xiàn)有成熟的硅酸鹽水泥新型干法生產(chǎn)工藝應(yīng)用于鋁酸鹽水泥生產(chǎn)，本文對鋁酸鹽水泥生料和硅酸鹽水泥生料的熱分解特性進(jìn)行對比研究。

雖然鋁酸鹽、硅酸鹽水泥生料中的主要化學(xué)成分基本相同，但是硅酸鹽水泥生料中的CaO百分含量約是鋁酸鹽水泥生料的1.5倍；而硅酸鹽水泥生料中的Al2O3百分含量約是鋁酸鹽水泥生料的十分之一。因此，鋁酸鹽水泥和硅酸鹽水泥生料的熱分解特性必然存在差異。本文運(yùn)用熒光分析、熱分析的分析方法，對鋁酸鹽、硅酸鹽水泥生料的成分及熱分解特性進(jìn)行了研究；并運(yùn)用相邊界反應(yīng)收縮圓柱體反應(yīng)機(jī)理、隨機(jī)成核和隨后增長機(jī)理，分別對兩種生料中的碳酸鈣和一水硬鋁石進(jìn)行分解活化能計算分析；提出了鋁酸鹽水泥和硅酸鹽水泥生料的分解熱耗，并分析其存在差異的原因。

表1 鋁酸鹽水泥生料和硅酸鹽水泥生料化學(xué)成分分析

2 試樣制備及測試

2.1 試樣制備

硅酸鹽水泥生料取自某新型干法水泥廠生料，鋁酸鹽水泥生料取自某鋁酸鹽水泥廠生料。

2.2 X射線熒光分析

采用型號為AXIOS advanced的X射線熒光分析儀對兩種水泥生料分別進(jìn)行化學(xué)成分測試。

2.3 綜合熱分析

采用德國NETZSCH公司STA449c/3/G同步熱分析儀對兩種水泥生料分別進(jìn)行綜合熱分析測試，得到了兩種水泥生料在0～1400℃范圍內(nèi)的TG、DTG和DSC曲線。試樣重量各10mg左右，升溫速率10K/min。

圖1 鋁酸鹽水泥生料綜合熱分析曲線

圖2 硅酸鹽水泥生料綜合熱分析曲線

3 試驗結(jié)果與討論

3.1 兩種水泥生料X射線熒光分析儀測試的化學(xué)成分?jǐn)?shù)據(jù)

由表1可以看出，兩種水泥生料主要的化學(xué)成分種類基本相同。鋁酸鹽水泥生料中Al2O3含量約是硅酸鹽水泥生料的10.95倍。鋁酸鹽水泥生料中CaO含量約是硅酸鹽水泥生料的0.66。硅酸鹽水泥生料比鋁酸鹽水泥生料的燒失量要小。

3.2 綜合熱分析結(jié)果與討論

由圖1、圖2可知，鋁酸鹽和硅酸鹽水泥生料的熱分解反應(yīng)同為吸熱反應(yīng)，兩種生料中的自由水在100℃左右基本上被蒸發(fā)。鋁酸鹽水泥生料在480～570℃之間，一水硬鋁石脫羥基，伴隨此反應(yīng)的發(fā)生，試樣會吸收熱量，同時質(zhì)量會減少。溫度繼續(xù)升高，鋁酸鹽水泥生料中的碳酸鈣在700～810℃之間發(fā)生吸熱分解反應(yīng)。硅酸鹽水泥生料中的礦物主要是碳酸鈣，在750～850℃之間發(fā)生吸熱分解反應(yīng)。

假設(shè)鋁酸鹽水泥生料在480～570℃段的失重全部是水鋁石脫羥基導(dǎo)致的，700～810℃段的失重全部是碳酸鈣分解導(dǎo)致的；硅酸鹽水泥生料在750～850℃段的失重全部是碳酸鈣分解導(dǎo)致的，它們的分解熱耗計算見表2。

表2 鋁酸鹽和硅酸鹽水泥生料中水鋁石和碳酸鈣分解熱耗計算

由表2可知，由于兩種水泥生料中碳酸鈣含量不同，所以生料中的碳酸鈣實測分解熱耗相差很大，但是兩種生料中單位碳酸鈣的實測分解熱耗基本上一致。

鋁酸鹽水泥生料中一水硬鋁石和碳酸鈣的含量分別為45.47%和44.02%，硅酸鹽水泥生料中碳酸鈣含量為79.16%，鋁酸鹽水泥生料的碳酸鈣是硅酸鹽水泥生料的0.56，這與熒光分析結(jié)果基本上一致。兩種水泥生料的主要礦物含量不同必然引起它們分解熱耗的不同。假設(shè)兩種水泥生料分解需要的熱耗全部是一水硬鋁石和碳酸鈣導(dǎo)致的（忽略其他雜質(zhì)的影響），由表2可知，1kg鋁酸鹽水泥生料分解需要熱耗703.3kJ，1kg硅酸鹽水泥生料分解需要熱耗901.2kJ熱量。

3.3 兩種生料分解活化能的計算分析

碳酸鈣是水泥生料的主要成分，許多研究者對碳酸鈣熱分解動力學(xué)進(jìn)行了研究。研究中人們發(fā)現(xiàn)，影響動力學(xué)的因素有很多，比如顆粒大小、周圍氣氛、實驗方法等等，因此，對反應(yīng)機(jī)理的研究很難深透，得到的動力學(xué)規(guī)律有很大的差異[1][2][3]。

Satterfield對直徑為2cm的碳酸鈣進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)熱傳遞是主要的控速因素。Hill[4]對直徑為1cm的球形顆粒進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)其分解速率受控于熱傳遞和二氧化碳擴(kuò)散兩個過程。Beruto和Searcy[5]對粉狀碳酸鈣進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)其熱分解過程的主要控速因素是化學(xué)反應(yīng)?？傊瑢τ诖箢w粒碳酸鈣而言，產(chǎn)物層物質(zhì)擴(kuò)散和熱傳遞是熱分解過程的主控因素。隨著粒徑的減小，這兩種因素的影響力會逐漸變?nèi)酰瘜W(xué)反應(yīng)過程對整個分解過程的影響會越來越重要。

在研究初期，由于熱分析實驗儀器的精度較差，研究碳酸鈣熱分解過程所用的樣品比較多，呈堆積態(tài)，傳熱和傳質(zhì)過程是物料分解不可忽略的因素。這樣，即使樣品是細(xì)顆粒狀，所得結(jié)果也受傳熱和傳質(zhì)的控制[6]。隨著動力學(xué)處理方法的完善，熱分析技術(shù)的發(fā)展，Irfan等研究表明當(dāng)實驗樣品用量＜40mg時，熱質(zhì)傳遞的阻力是可以忽略的。

對于碳酸鈣分解，有隨機(jī)成核機(jī)理、相界反應(yīng)機(jī)理等幾種化學(xué)反應(yīng)控制機(jī)理。王世杰[7]等采用熱重分析方法（試樣用量5mg左右）研究水泥生料，表明碳酸鈣熱分解受化學(xué)反應(yīng)控制，符合相邊界反應(yīng)的收縮圓柱體模型楊華明[8]等分別用Coats-Redfern積分法和Kissinger方法研究一水硬鋁石，表明一水硬鋁石的熱分解符合Mample單行法則，相對應(yīng)的機(jī)理為隨機(jī)成核和隨后增長（G（α）=-ln（1-α））。本文也采用相邊界反應(yīng)收縮圓柱體反應(yīng)機(jī)理、隨機(jī)成核和隨后增長機(jī)理研究兩種水泥生料。

3.3.1 動力學(xué)方程描述

非等溫固相反應(yīng)的動力學(xué)方程如下：

式中：

α——轉(zhuǎn)化率

T——反應(yīng)溫度

β——升溫速率

K（T）——速率常數(shù)的溫度關(guān)系式f

（α）——反應(yīng)機(jī)理函數(shù)

根據(jù)阿累尼烏斯方程：

式中：

A——指前因子

Ea——活化能

R——?dú)怏w常數(shù)

將式（2）代入式（1）得到固體在非等溫條件下的動力學(xué)方程：

求解該方程的方法很多，Coats-Redfern積分法計算過程準(zhǔn)確且簡單，本文采用該方法求解相關(guān)動力學(xué)參數(shù)。

式中：

G（α）——反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的積分形式

整理，兩邊取對數(shù)，

圖3 鋁酸鹽、硅酸鹽水泥生料的熱失重曲線

圖4 鋁酸鹽水泥生料中一水硬鋁石動力學(xué)擬合曲線

圖5 鋁酸鹽、硅酸鹽水泥生料中碳酸鈣動力學(xué)擬合曲線

3.3.2 活化能計算

根據(jù)碳酸鈣的熱重曲線，可以按照下式求算出分解率α：

式中：

W0——起始重量

W——T℃時的重量

W∞——最終重量

ΔW——T℃時的失重量

ΔW∞——最大失重量

則分解速率為:

積分得到：

由表3可以得知，碳酸鈣和一水硬鋁石分解活化能的線性相關(guān)系數(shù)都很接近1，說明鋁酸鹽、硅酸鹽水泥生料中的碳酸鈣符合相邊界反應(yīng)收縮圓柱體反應(yīng)機(jī)理，鋁酸鹽水泥生料中的一水硬鋁石符合隨機(jī)成核和隨后增長機(jī)理。鋁酸鹽水泥生料中的一水硬鋁石和碳酸鈣的分解活化能分別是192kJ/mol和220kJ/mol，硅酸鹽水泥生料中的碳酸鈣分解活化能233kJ/mol，兩種水泥生料中的碳酸鈣分解活化能基本上一致，這與熱分析實驗結(jié)果相符。忽略雜質(zhì)的影響，1kg鋁酸鹽水泥生料需要的活化能為：（1000×0.4547÷120）×192+（1000×0.4402÷100）×220=1695.96kJ；1kg硅酸鹽水泥生料需要的活化能為：（1000×0.7916÷100）×233= 1844.43kJ。因此，鋁酸鹽水泥生料比硅酸鹽水泥生料易于分解。

4 結(jié)論

（1）鋁酸鹽水泥生料中水鋁石的實測分解溫度為480～570℃，碳酸鈣的實測分解溫度為700～810℃；硅酸鹽水泥生料中碳酸鈣的實測分解溫度750～850℃。

（2）鋁酸鹽水泥生料中的碳酸鈣實測分解熱耗為533.4kJ/kg，單位碳酸鈣實測分解熱耗為1211.72kJ/kg。硅酸鹽水泥生料中碳酸鈣實測分解熱耗為901.2kJ/kg，單位碳酸鈣實測分解熱耗為1138.45kJ/kg。兩種生料中單位碳酸鈣實測分解熱耗基本上一致。

（3）鋁酸鹽水泥生料實測分解熱耗為703.3kJ/kg，硅酸鹽水泥生料實測分解熱耗為901.2kJ/kg。

（4）兩種水泥生料熱分解受化學(xué)反應(yīng)控制。鋁酸鹽水泥生料中的一水硬鋁石符合隨機(jī)成核和隨后增長機(jī)理，兩種生料中的碳酸鈣符合相邊界反應(yīng)收縮圓柱體機(jī)理。鋁酸鹽水泥生料中一水硬鋁石的分解活化能為192kJ/mol，鋁酸鹽、硅酸鹽水泥生料中碳酸鈣分解活化能分別為220 kJ/mol和233kJ/mol。鋁酸鹽水泥生料比硅酸鹽水泥生料易于分解。

表3 表觀活化能計算結(jié)果

表4 單位水泥生料的實測分解熱耗和活化能比較

[1]CALDWELL K M，GALLAGHER P K，JOHNSON D W，etal.Effectofthermaltranspor mechanisms on the thermal decomposition of CaCO3[J].Thermochem Acta，1977，18：15—19.

[2]KOLOBERDIN V I，BLINICHEV V N，Streltsov V V.The kinetics oflimestone calcina? tions[J].IntChem Eng，1975，15:101-104.

[3]SHEN J，SMITH J M.The mechanism of the thermal decomposition of calcium carbonate[J]. Ind Eng Chem Fundam，1965，4:293-301.

[4]Hill Chem.Eng.Sci，1968(23):297.

[5]Beruto J.Chem.Soc Faraday Trans，1974 (2)：145.

[6]KHRAISHA Y H，DUGWELL D R.Thermal decomposition of cauldron limestone in a ther?mogravimetric analyzer[J].Inst Chem Eng Res Des，1989，67:48-81.

[7]王世杰，陸繼東，等.水泥生料分解動力學(xué)的研究[J].硅酸鹽學(xué)報，2003，31(8)：811-814. [8]楊華明，楊武國，等.一水硬鋁石的熱分解反應(yīng)動力學(xué)[J].中國有色金屬學(xué)報，2003，13 (6)：1523-1526.■

Comparative Study on the Thermal Decomposition Characteristics of Raw Aluminous Cementand Raw Portland Cement

ZHOU Zhi-hua1，LIFu-zhou1，WANG Xin-bo2
（1.The College of Materials Science and Engineering,Wuhan University oftechnology,Wuhan Hubei430070, China；2.Citic Heavy Industries Co.，Ltd，Luoyang Henan 471003,China）

This paper studied the thermal decomposition characteristics of aluminous cement and Portland cement raw meal using thermal analysis and some other test methods.The decomposition heat of aluminous cementraw mealis 703.3kJ/kg and the heatof Portland cementraw mealis 901.2 kJ/kg.Itwas also researched thatthe decomposition activation energy(Ea)calculation oflimestone and diasporite in two cementraw mealhas also been calculated using the shrinking cylinder mechanism with surface reaction rate controlling,random into nuclearand the growth mechanism.

aluminous cement;Portland cement;thermaldecomposition;activation energy

TQ172.12

A

1001-6171（2013）01-0027-05

通訊地址：1武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北武漢430070；2中信重工機(jī)械股份有限公司，河南洛陽471003；

2012-07-21；編輯：趙蓮