劉志強(qiáng)，苗欣宇，劉鐵，郭威

（河北大學(xué) 靜電研究所，河北 保定 071002）

目前，我國造紙業(yè)廢水量占全國工業(yè)廢水排放總量的10%～12%；COD排放占全國工業(yè)COD排放總量的40%～45%，廢水的處理效率僅為30%左右.

如何處理造紙工業(yè)的水污染已經(jīng)成為造紙行業(yè)乃至全社會(huì)關(guān)注的熱點(diǎn)，而造紙中段廢水是造紙漿料經(jīng)過蒸煮、黑液提取之后，在洗滌、篩選和漂白過程中排出的廢水.廢水中含有大量的纖維素和半纖維素、木質(zhì)素、醇類、酸類和糖類等，這些成分使廢水具有棕色或褐色的顏色并且產(chǎn)生大量COD［1］，是造紙廢水中最難處理的一部分.

絮凝法是我國處理造紙中段廢水的一種較為有效的方法［2］.目前，處理造紙廢水的常用絮凝劑有聚合硅酸硫酸鋁鐵、聚合氯化鋁鐵、硫酸鋁、聚合氯化鐵、聚合硅酸鋁鐵－殼聚糖聯(lián)用及木質(zhì)素改性絮凝劑等.聚合硅酸硫酸鋁鐵、聚合氯化鋁鐵等高分子絮凝劑藥品投加量較大，成本高；硫酸鋁等無機(jī)絮凝劑處理效果較差，出水不能達(dá)標(biāo)；殼聚糖及木質(zhì)素等微生物類絮凝劑費(fèi)用較高，技術(shù)尚未成熟.為此，筆者運(yùn)用簡單的制備工藝，降低運(yùn)行費(fèi)用，復(fù)配2種高效絮凝劑聚合氯化鋁與聚丙烯酰胺，將其復(fù)合使用處理造紙中段廢水，并對影響造紙中段廢水絮凝處理效果的條件進(jìn)行優(yōu)化選擇，為絮凝法處理造紙中段廢水獲得了最佳條件.

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器

原料：無水氯化鋁、碳酸銨、丙烯酰胺、丙烯酸、過硫酸銨、亞硫酸氫鈉、稀硫酸、氫氧化鈉溶液（以上試劑均為天津福晨化學(xué)廠分析純）；原水樣取自保定市某化纖廠造紙中段廢水，色澤為深褐色，COD為2 588.34mg／L，pH 為9.0，吸光度為1.866.

實(shí)驗(yàn)儀器：SY－60型電熱恒溫水浴鍋、10L－5T溶解罐、DF－101型磁力攪拌器、FA2104S型電子天平、pH S－3C型酸度計(jì)、722型分光光度計(jì).

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 絮凝劑的配制

取150g無水氯化鋁，粉碎后緩慢加入750mL超純水，放入溶解罐中，開動(dòng)磁力攪拌器，使其充分溶解成質(zhì)量濃度為200g／L的氯化鋁溶液.再取碳酸銨50g，放入溶解罐中，加入250mL超純水，充分?jǐn)嚢?，使其充分溶解成質(zhì)量濃度為200g／L的碳酸銨溶液.然后在強(qiáng)烈攪拌下，將氯化鋁溶液及碳酸銨溶液放入化合罐中，使2種溶液充分混合，即得到絮凝劑聚合氯化鋁溶液.干燥后得到固體絮凝劑.

取150g丙烯酰胺，緩慢加入750mL超純水，放入溶解罐中，開動(dòng)磁力攪拌器，使其充分溶解成質(zhì)量濃度為200g／L的丙烯酰胺溶液.再取丙烯酸溶液按體積比1∶1與之混合，滴加氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液pH到7，加入適量的過硫酸銨促進(jìn)劑，搖勻，再加入計(jì)量的亞硫酸氫鈉溶液合成聚丙烯酰胺，從而得到助凝劑聚丙烯酰胺溶液干燥后得到聚丙烯酰胺固體.

將自制聚合氯化鋁加水配制成100g／L的溶液，加水配制聚丙烯酰胺的質(zhì)量濃度為50g／L.

1.2.2 絮凝方法

將各水樣沉淀、過濾，在722型分光光度計(jì)上分別測定其最大吸收波長，分別作為光電比色時(shí)的工作波長.取200mL水樣置于500mL燒杯中，定位于磁力攪拌器中，加入計(jì)量的絮凝劑PAC后開動(dòng)磁力攪拌器，將攪拌轉(zhuǎn)速調(diào)制為100r／min后，攪拌2.0min，然后加入計(jì)量的絮凝劑PAM，攪拌3min后將水樣移至500mL量筒中，靜置至沉淀完全（3min左右），分別取出10mL澄清液測量COD及吸光度.

1.2.3 分析方法

pH值采用pH S－3C型酸度計(jì)直接測定；

COD采用（GB－11914289）重鉻酸鉀法測定.在強(qiáng)酸性溶液中，用一定量的重鉻酸鉀溶液氧化水中還原性物質(zhì)，用試亞鐵靈作指示劑，將過量的重鉻酸鉀以硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行回滴.根據(jù)硫酸亞鐵銨的用量計(jì)算出水體中還原性物質(zhì)的耗氧量.

COD去除率計(jì)算公式

脫色率采用分光光度計(jì)測定.取10mL澄清液在分光光度計(jì)中測定其吸光度.

脫色率計(jì)算公式

其中A為脫色率，I0表示原水樣吸光度，I1表示處理后水樣的吸光度.

2 結(jié)果與討論

2.1 絮凝劑投加順序的確定

使用自制復(fù)合絮凝劑對造紙中段廢水進(jìn)行處理，通過分析廢水的COD去除率和脫色率，探索最佳投加順序，結(jié)果如表1所示.

表1 絮凝劑不同投加順序的實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.1 Result of different orders of flocculating agents

通過表1可以看出，先投加PAC后投加PAM脫色率可達(dá)75.40%，COD去除率達(dá)到63.00%，和先投加PAM后投加PAC相比，無論從廢水脫色率或COD脫除率方面均有顯著的優(yōu)勢.這是由于PAC在其水溶液中存在大量帶正電的聚合離子，對水體中的膠粒起吸附架橋及電中和等作用，從而使得膠體脫穩(wěn)，在膠體脫穩(wěn)的情況下進(jìn)行吸附可達(dá)到較好的絮凝效果.由此可見，應(yīng)先加入無機(jī)絮凝劑PAC壓縮雙電層而使膠體脫穩(wěn)，再投加有機(jī)助凝劑PAM吸附架橋，可使絮凝效果達(dá)到較好狀態(tài).

2.2 絮凝劑投加量對COD去除率與脫色率的影響

移取200mL造紙中段混合廢水，定位在攪拌器上，分別加入0.25，0.5，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0mL的PAC（相當(dāng)于25，50，100，150，200，250，300mg／L的投加量），開動(dòng)磁力攪拌器，攪拌2.0min后測定 COD和脫色率.實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示.

由圖1可見，COD去除率和脫色率隨著PAC投加量增加而升高.當(dāng)PAC投加量達(dá)到1.0mL時(shí)，繼續(xù)提高PAC投加量對脫色率及COD去除率的影響不再明顯，其變化幅度較小，這是由于聚合氯化鋁與水體中污染物產(chǎn)生吸附架橋作用，使得污染物形成絮凝體沉降，污染物質(zhì)降低.隨著PAC的過量加入，對水體造成了輕微二次污染，因而COD去除率與脫色率呈小幅下降趨勢.考慮到成本問題，選擇PAC的投加量為1.0mL（100mg／L）.然后分別加入0.02，0.03，0.04，0.05，0.06，0.07mL的PAM（相當(dāng)于1.0，1.5，2.0，2.5，3.0，3.5mg／L的投加量），開動(dòng)磁力攪拌器，攪拌3.0min后測定COD及脫色率.實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示：

從圖2，3可以看出，隨著絮凝劑投加量的增加，COD去除率和脫色率表現(xiàn)出大致相同的變化趨勢.當(dāng)PAM投加量為0.04mL（2.0mg／L）時(shí)，隨著投藥量的不斷增加，COD去除率及脫色率均會(huì)不斷降低.這是由于絮凝劑的過量導(dǎo)致污水中聚丙烯酰胺剩余.過量的聚丙烯酰胺殘留在廢水中，形成了有機(jī)污染［3－4］，造成大量的高分子吸附在同一個(gè)膠粒上，把膠粒穩(wěn)定地保護(hù)起來，因而失去架橋作用而使絮凝效果下降.此時(shí)廢水COD變高，脫色率降低.與此同時(shí)，過量的絮凝劑會(huì)形成新的帶色物質(zhì)，從而使色度增加，影響脫色效果.以上說明，適量的絮凝劑會(huì)使污水廢水有效脫色及高效去除COD，過量的絮凝劑會(huì)形成新的發(fā)色體系并使COD含量增加［5］.

2.3 pH值對絮凝效果的影響

移取200mL造紙中段廢水置于500mL燒杯中，用氫氧化鈉溶液或稀硫酸調(diào)節(jié)該體系的pH值，再投加1.0mL 100mg／L PAC與0.04mL 2.0mg／L PAM進(jìn)行絮凝沉淀后，提取上清液測定不同pH值條件下廢水的脫色率及COD去除率.實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示.

如圖3所示，隨著pH值的不斷增加，COD去除率及脫色率均不斷提升.當(dāng)pH值為7.0左右時(shí)，COD去除率高達(dá)71.84%，脫色率高達(dá)80.11%.繼續(xù)增加體系的pH值，COD去除率及脫色率均呈下降趨勢，絮凝效果降低.這是由于pH值的改變影響了絮凝劑中鋁離子的水解和電離，從而影響其與有機(jī)污染物的結(jié)合幾率［3］.而當(dāng)pH為7.0左右時(shí)，鋁離子的水解和電離達(dá)到平衡狀態(tài)，此時(shí)的絮凝效果達(dá)到最佳狀態(tài).

2.4 溫度對絮凝效果的影響

在絮凝劑投加順序、投加量及pH確定的基礎(chǔ)之上，將200mL水樣置于500mL燒杯中，定位于電熱恒溫水浴鍋中，緩慢升高溫度，測定在20，30，40，50，60，70℃時(shí)污水的脫色率及COD去除率.實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示.

圖5 反應(yīng)時(shí)間對絮凝效果的影響Fig.5 Influence of reaction time on flocculation effec

由圖4可知，當(dāng)溫度為30℃時(shí)，絮凝效果達(dá)到最佳狀態(tài).繼續(xù)升溫，廢水的脫色率及COD去除率均呈現(xiàn)下降趨勢.這是由于當(dāng)溫度逐漸升高，疏水基團(tuán)的締合作用增強(qiáng)，溶液黏度增大，大分子鏈伸展，逐漸達(dá)到最佳處理狀態(tài).此后，當(dāng)溫度繼續(xù)升高，疏水基團(tuán)和水分子熱運(yùn)動(dòng)加劇，疏水締合作用被削弱，離子基團(tuán)水化作用減弱，溶液黏度降低，大分子鏈?zhǔn)湛s，對處理效果產(chǎn)生影響.因此，溫度過高會(huì)破壞架橋效應(yīng)和吸附，削弱絮凝效果［6］.

2.5 反應(yīng)時(shí)間對絮凝效果的影響

在以上實(shí)驗(yàn)條件下，繼續(xù)測定不同反應(yīng)時(shí)間對COD去除率與脫色率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示.

由圖5看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的增長，脫色率效果與COD脫除率均呈現(xiàn)小幅度增加.這是由于隨著反應(yīng)時(shí)間不斷增加，絮凝劑與廢水的接觸越來越充分，更加有效地結(jié)合造紙中段廢水中的污染物，使得絮凝效果不斷提高［4］.當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到12min時(shí)，達(dá)到吸附平衡，絮凝效果不再有明顯的提升，因此12min為最佳反應(yīng)時(shí)間.

3 結(jié)論

1）研究結(jié)果表明，自制聚合氯化鋁與自制聚丙烯酰胺的復(fù)合使用對造紙中段廢水的處理具有良好的效果，且運(yùn)行費(fèi)用較低.考慮到運(yùn)行費(fèi)用及二次污染問題，在30℃時(shí)，pH為7.0左右，先加入100mg／L的PAC，快速攪拌2min，然后加入2.0mg／L的PAM，攪拌3min，反應(yīng)時(shí)間為12min時(shí)，可實(shí)現(xiàn)高達(dá)83%的脫色率及74%的COD去除率.

2）通過單因素實(shí)驗(yàn)考察，認(rèn)為pH值對造紙中段廢水絮凝處理效果有著至關(guān)重要的影響，處理效果隨著pH值增加先升高后降低，當(dāng)pH為7.0左右時(shí)，處理效果達(dá)到最佳狀態(tài).

［1］胡大鏘.再生紙漿造紙廢水處理技術(shù)淺析［J］.給水排水，2001，27（9）：42－45.

［2］蒙云亞.造紙廢水混凝處理的最佳匹配條件［J］.企業(yè)科技與發(fā)展，2009（4）：69－71.

［3］畢韶丹，沈春旭.復(fù)合絮凝劑對染料廢水的脫色作用［J］.工業(yè)水處理，2009，29（7）：57－59.

［4］金承平，陳集，李織宏，等.殼聚糖／聚丙烯酞胺對鉆井廢水的絮凝脫色作用研究［J］.精細(xì)石油化工進(jìn)展，2005，6（10）：15－18.

［5］肖春妹，林曉敏.聚合氯化鋁／聚丙烯酰胺復(fù)合絮凝劑處理廢水的研究［J］.黎明職業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2010，9（3）：28－29.

［6］鄭幼松.聚丙烯酰胺類絮凝劑的現(xiàn)狀與進(jìn)展［J］.山東化工，2009（38）：24－27.