婁長勝，王強，王春江，苑軼，李文，赫冀成

(1.沈陽理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧沈陽110159;2.東北大學(xué) 材料電磁過程研究教育部重點實驗室，遼寧 沈陽110819)

0 引言

材料中的晶體學(xué)取向是一個內(nèi)稟特性，它對材料的物理性能，尤其是各向異性的力學(xué)性能和物理性能有著重要的影響。當(dāng)多晶體具有宏觀上的統(tǒng)一取向后(織構(gòu))，材料往往能表現(xiàn)出優(yōu)異的物理、力學(xué)性能[1－3]。因此，控制晶體取向具有重要的研究價值。Mikelson 等[4]觀察到均恒磁場具有使合金中的析出相發(fā)生取向的現(xiàn)象，認(rèn)識到磁場能夠使具有較強的磁各向異性材料取向的作用，進(jìn)而初步提出了磁各向異性晶體在均恒磁場中發(fā)生旋轉(zhuǎn)取向的理論。隨著超導(dǎo)技術(shù)在強磁場發(fā)生領(lǐng)域的應(yīng)用，在磁場強度超過2 T 條件下通過熔化法進(jìn)行的各類材料的晶體(或者第二相)在導(dǎo)電介質(zhì)中的磁取向?qū)嶒炑芯恳蚕嗬^展開[5－7]。

相應(yīng)地，對金屬熔體中的磁致晶體旋轉(zhuǎn)取向的理論研究工作也在實驗研究的基礎(chǔ)上不斷深入。Morikawa 等[8]提出了強磁場下磁取向定性熱力學(xué)模型。Ferriara 等[9]認(rèn)為強磁場對高溫超導(dǎo)材料織構(gòu)組織的形成主要是因凝固初始階段晶粒在熔體中發(fā)生旋轉(zhuǎn)而獲得的。張邦文等[10]提出了鐵磁性物質(zhì)的旋轉(zhuǎn)取向的動力學(xué)模型。Wu 等[11]進(jìn)行了強磁場下弱磁性物質(zhì)顆粒的旋轉(zhuǎn)取向機理的分析研究。本文對強磁場下金屬熔體中的晶體磁取向的理論進(jìn)行深入地研究，并對其中的重要影響因素進(jìn)行具體分析，進(jìn)而探討利用強磁場控制熔體中的晶體取向方法。

1 磁場下晶體旋轉(zhuǎn)取向機理

1.1 第二相顆粒發(fā)生旋轉(zhuǎn)取向的熱力學(xué)條件

能量最低原理可理解為體系的能量越低，體系越穩(wěn)定。磁場下的熔體中體系自由能G 可表示為G=U－TS+pV+ Um.其中:V 為第二項的體積;Um為磁自由能，其大小與體系中物質(zhì)的磁化強度M 相關(guān)，而M 是與具有磁晶各向異性的晶粒取向或與具有形狀各向異性的顆粒在空間中的姿態(tài)有關(guān)。在等溫、等壓條件下，晶粒的取向或顆粒的姿態(tài)不同時，Um也相應(yīng)地改變。G 的變化ΔG 僅與晶粒的取向或顆粒的姿態(tài)有關(guān)。熔體中第二相顆粒發(fā)生旋轉(zhuǎn)與否，系統(tǒng)獲得穩(wěn)態(tài)，取決于不同狀態(tài)時第二相磁自由能的差異。其根本原因在于磁各向異性，包括磁晶各向異性和形狀磁各向異性。

對磁場下晶體旋轉(zhuǎn)取向機制的討論是基于磁自由能的，弱磁性(|χ|?1)物質(zhì)和鐵磁性(|χ|?1)物質(zhì)的磁自由能[8]分別為

式中:μ0為真空磁導(dǎo)率，取值4π ×10－7H/m;χ 為物質(zhì)的磁化率;N 為退磁因子;Ho為外加磁場強度;Ms為飽和磁化強度;Hs為飽和磁場強度。

1.1.1 磁晶各向異性晶體的旋轉(zhuǎn)取向機制

在第二相只具有磁晶各向異性特點時，首先討論弱磁性的情況。為方便起見，假設(shè)第二相的晶體類型屬于簡單結(jié)構(gòu)，并且在不同晶向的磁化率存在如下關(guān)系:χc≠χa=χb.根據(jù)(1)式，第二相在各方向具有的磁自由能分別為

式中:χa，b為a 方向或b 方向的磁化率，χa，b=χa=χb.則第二相在不同晶體方向上的自由能的差異

當(dāng)χc＜χa，b時，ΔG ＞0，根據(jù)能量最低的原則，第二相的c 軸沿垂直于磁場的方向取向;而當(dāng)χc＞χa=χb時，第二相的c 軸沿平行于磁場的方向取向。將此結(jié)論由弱磁性材料推廣到鐵磁性材料時，亦同樣適用。

1.1.2 形狀各向異性顆粒的旋轉(zhuǎn)取向機制

當(dāng)?shù)诙嘀痪哂行螤畲鸥飨虍愋蕴攸c時，發(fā)生旋轉(zhuǎn)取向的熱力學(xué)條件也要隨之改變。由于磁阿基米德效應(yīng)，第二相周圍熔體的影響不容忽視。假設(shè)第二相形狀為針狀或棒狀。弱磁性第二相的徑向和軸向磁自由能[8]分別為

式中:χp和χm分別為第二相顆粒和熔體的磁化率。熔體的磁化率在軸向和徑向是一致的。則第二相在軸向和徑向的自由能之差ΔG=Ur－Ua表示為

當(dāng)?shù)诙嗟拇呕试诓煌较虿町愝^小時，即χp，a≈χp，r，(6)式可變?yōu)?/p>

對于針狀或棒狀，Nr＞Na.因此，當(dāng)|χp| ＞|χm|時，ΔG ＞0，第二相長軸沿平行于磁場方向取向;當(dāng)|χp| ＜|χm|時，ΔG ＜0，第二相沿軸向垂直于磁場方向取向。

當(dāng)?shù)诙嗪腿垠w的磁化率差異較小時，即χp，aχp，r≈，(6)式可變?yōu)?/p>

從(8)式可見，當(dāng)|χp，a| ＞|χp，r|時，ΔG ＞0，第二相軸向沿平行于磁場方向取向;當(dāng)|χp，a| ＜|χp，r|時，ΔG ＜0，第二相軸向沿垂直于磁場方向取向。

1.2 第二相顆粒在熔體中的動力學(xué)運動規(guī)律

研究熔體中第二相的取向規(guī)律和影響因素，必須從力學(xué)的角度入手。眾多實驗結(jié)果[7，12－14]表明，強磁場下金屬熔體中的洛侖茲力經(jīng)常是不可忽視的，在分析中務(wù)必考慮洛侖茲力的影響。

強磁場下處于熔體中的第二相的旋轉(zhuǎn)取向行為微觀表現(xiàn)為第二相受到磁力矩的作用，為了簡化問題和方便討論，假設(shè):1)第二相為弱磁性物質(zhì)，其具有磁各向異性，易磁化軸的磁化率為χe，難磁化軸的磁化率為χd;2)以第二相的易磁化軸和難磁化軸為坐標(biāo)軸建立迪卡爾直角坐標(biāo)系，并設(shè)定易磁化軸和外加磁場B 的夾角為θ.

當(dāng)磁化強度矢量與磁場矢量不平行的時候，第二相會受到的磁力矩

式中:Δχ=χe－χd;V 為第二相的體積;r 為第二相為球體時的半徑。第二相轉(zhuǎn)動過程中會受到粘性阻力的作用，其轉(zhuǎn)矩為

式中:η0為熔體的粘度;負(fù)號表示粘性阻力產(chǎn)生的轉(zhuǎn)矩與轉(zhuǎn)動方向(dθ/dt)相反。

液態(tài)金屬熔體大多導(dǎo)電，第二相顆粒在其中運動時，會帶動周圍的熔體運動，產(chǎn)生感生渦流，進(jìn)而產(chǎn)生洛侖茲力[13]。由洛侖茲力引起的轉(zhuǎn)矩也將阻礙顆粒的轉(zhuǎn)動，建立如圖1 所示的坐標(biāo)系進(jìn)行分析。磁場方向平行于x 軸，第二相的空間位置為(r，φ，θ)，能夠在xOy 平面自由旋轉(zhuǎn)。設(shè)第二相轉(zhuǎn)動的速度和轉(zhuǎn)動半徑分別為

圖1 晶體取向空間坐標(biāo)系Fig.1 Space coordinates system of magnetic orientation

在近似認(rèn)為第二相的轉(zhuǎn)動速度引起熔體以相同的速度流動時，其產(chǎn)生的洛侖茲力引起的轉(zhuǎn)矩為

式中:ix、iy、iz分別為x、y、z 方向上的單位矢量;σm為導(dǎo)電熔體的電導(dǎo)率?？紤]到第二相的體積，洛侖茲力產(chǎn)生的轉(zhuǎn)矩Tl為(13)式在第二相體積上的積分

根據(jù)經(jīng)典牛頓力學(xué)，第二相的運動可以通過(15)式來描述:

在轉(zhuǎn)動過程，第二相在初始時刻的加速過程短暫地幾乎可以忽略[10]。因此，可以近似認(rèn)為轉(zhuǎn)動過程始終處于平衡狀態(tài)，即將Tm、Tl、Tv代入(15)式中，可求得轉(zhuǎn)動角速度

(16)式中的物理參數(shù)取值如下:Δχ =10－5，B =3 ～10 T，r 為10－6～10－5m，σm為107～108Ω－1·m－1，η0=10－3Pa·s，ω 約在1 ～105rad/s 的范圍內(nèi)。可看出，強磁場下的熔體中晶體取向過程非常迅速，一般在數(shù)秒的時間即可完成。其解為

式中:θ0為初始時刻易磁化軸與磁場方向的夾角;為特征時間。取向過程的θ－t關(guān)系曲線如圖2 所示。

圖2 易磁化軸與磁場方向的夾角與取向時間關(guān)系圖Fig.2 Time－dependent angle between easy magnetization axis and the direction of magnetic field under various magnetic field conditions

由圖2 可看出，當(dāng)特征時間τ 相同時，易磁化軸與磁場方向的初始角θ0越小，完成取向的時間越短;當(dāng)初始角θ0相同時，特征時間τ 越小取向進(jìn)程越快。

2 磁場下影響晶體取向的因素

在上述磁致旋轉(zhuǎn)取向機制的推導(dǎo)過程中，沒有考慮其他任何外部因素的影響，如體系溫度、重力場和第二相自身的形狀等。因此利用上述過程在分析實際問題的時候可能會出現(xiàn)與現(xiàn)象偏離的情況。下面對強磁場下晶體取向有較大影響的3 個因素分別進(jìn)行分析。

2.1 溫度的影響

體系的溫度對晶體取向的影響表現(xiàn)為分子熱運動(旋轉(zhuǎn)布朗運動)對晶體取向的擾動。對于熔體中微小的球狀第二相，分子熱運動造成第二相做無規(guī)律的旋轉(zhuǎn)布朗運動，運動的馳豫時間可表達(dá)為

式中:η0為導(dǎo)電熔體的粘滯系數(shù);k 為波爾茲曼常數(shù)，k=1.38 ×10－23J/K.溫度越高，τB越短，表明第二相在高溫熔體中的布朗運動愈劇烈。而利用強磁場取向必須克服旋轉(zhuǎn)布朗運動的擾動，即磁場的取向時間必須小于τB.磁場的取向時間可用(17)式中的特征時間τ 來近似取代。因此τ 和τB的關(guān)系可表示為

在絕大多數(shù)的取向體系中，30η0?σmr2B2總是成立的。因此當(dāng)哈特曼數(shù)Ha?1 或Ha≈1 成立時，(19)式可簡化為

(20)式可反映溫度對第二相晶體取向的影響規(guī)律，如圖3 所示，圖中陰影區(qū)域為對應(yīng)磁場下第二相不能發(fā)生取向的尺寸范圍。根據(jù)(19)式或圖3能夠確定晶體取向所需的最小磁場強度，或確定晶體取向所要求的最小尺寸rmin.因此，溫度對第二相取向的影響實質(zhì)是對第二相體積的選擇。當(dāng)T =1 000 K，B=5 T，Δχ=10－5時，磁致旋轉(zhuǎn)取向的rmin≈50 nm.

圖3 由溫度決定的第二相取向范圍Fig.3 Temperature－dependent orientation of the second phase

2.2 重力的影響

當(dāng)?shù)诙囿w積較大時，重力會引起第二相在熔體中遷移。在有限的空間內(nèi)，遷移會在一定的時間內(nèi)完成，因此取向時間應(yīng)小于遷移時間。設(shè)空間中遷移的長度為l，顆粒的遷移速度為vt，則遷移時間τg=l/vt.第二相的取向時間取(17)式中的特征時間τ.取向時間與遷移時間具有下列關(guān)系:

式中:F 為顆粒在重力方向上所受的阿基米德合力。尺寸較大的第二相在強磁場下一般有30η0?σmr2B2，因此，(21)式可簡化為

(22)式?jīng)Q定了能夠發(fā)生磁取向的第二相的尺寸最大值rmax，其值與B1/3呈正比。圖4 給出了根據(jù)(22)式第二相尺寸與磁場強度的關(guān)系，圖中陰影區(qū)為第二相能夠在重力場中取向的尺寸范圍。當(dāng)?shù)诙嗨艿降陌⒒椎潞狭 在103～105N/m3的范圍變化時，磁取向的最大半徑一般穩(wěn)定在數(shù)毫米。

對于尺寸較小的第二相，在較弱磁場條件下一般會有30η0?σmr2B2，此時Ha?1 或Ha≈1 成立，(22)式可簡化為

可看出，當(dāng)?shù)诙噍^小、磁場較弱時，第二相的最大尺寸與磁場強度B 呈線性關(guān)系。取l=0.01 m，η0=10－3Pa·s，σm=108Ω－1·m－1，Δχ =10－5時，二者的關(guān)系圖顯示為圖4 中磁場強度較低時的曲線。

圖4 由重力決定的第二相取向范圍Fig.4 Gravitational force－dependent orientation of the second phase

2.3 第二相形狀的影響

實際熔體中第二相常見棒狀、針狀、塊狀、層片狀等形狀。不同形狀的第二相所受的力矩也不同，進(jìn)而影響其運動。以棒狀為例，分析第二相形狀對其取向的影響效果。

設(shè)棒狀第二相的直徑為d，長度為l'.以第二相的軸向和徑向為坐標(biāo)軸建立迪卡爾直角坐標(biāo)系，并設(shè)軸向和磁場的夾角為α，棒狀第二相軸向的磁化率為χ'a，徑向的磁化率為χ'r.如圖5 所示。

在上述坐標(biāo)系下，第二相所受到的磁力矩為:

粘性阻力和洛侖茲力產(chǎn)生的力矩分別表示為

因此，在平衡時有

對比(27)式和(17)式可知，強磁場下第二相的形狀不會對其取向帶來本質(zhì)的影響。

圖5 磁場下第二相受力分析坐標(biāo)系Fig.5 Coordinate system for the force analysis of the second phase in magnetic field

3 試驗驗證

3.1 熔體中第二相旋轉(zhuǎn)取向的試驗

不同磁性的物質(zhì)在熔體中，由于磁晶各向異性或形狀各向異性導(dǎo)致的晶粒取向和顆粒排列，已在試驗中得到了驗證。例如，Al－6.8 Ni 合金中弱磁性的Al3Ni 析出相在有無磁場時XRD 分析結(jié)果如圖6所示[7]。由圖6 可明顯看出，施加外場后Al3Ni 相的(hk0)晶面衍射峰的增強，表明c 軸平行于磁場方向。對比未施加磁場時的結(jié)果，可判定Al3Ni 相在外加磁場的作用下，發(fā)生了旋轉(zhuǎn)。

圖6 Al－6.8 Ni 合金中Al3Ni 相有無磁場下的XRD 譜圖Fig.6 XRD patterns of Al3Ni phase in parallel section of Al－6.8 Ni with and without strong magnetic field

形狀各向異性導(dǎo)致的第二相顆粒旋轉(zhuǎn)取向也在添加過量TiAl3顆粒的Al－Si 合金的凝固試驗中發(fā)現(xiàn)[12]:針狀或棒狀的TiAl3顆粒在無磁場時是隨機排列的;而在11.5 T 強磁場條件下凝固樣品中顆粒平行于外加磁場方向排列，如圖7 所示。由于TiAl3熔點遠(yuǎn)較Al 合金高，在熔體中會保留固態(tài)長顆粒狀。在外加強磁場的作用下，長軸方向趨于外場方向運動以減小自由能，達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。

圖7 Al－Si 合金凝固組織中外加TiAl3顆粒在有無磁場條件下的排列Fig.7 The alignment of TiAl3 particles in Al－Si solidified structures with and without high magnetic field

3.2 重力場下的熔體中第二相旋轉(zhuǎn)取向試驗

如前所述，第二相在熔體中發(fā)生旋轉(zhuǎn)獲得取向組織時會受到諸如溫度、重力等其他因素的影響。因此，在實際利用強磁場控制獲得有取向的凝固組織試驗中，務(wù)必要考慮這些因素。

重力場對凝固組織的影響比較大，它會導(dǎo)致第二相因密度與熔體不同造成的重力偏析現(xiàn)象。文獻(xiàn)[12]的研究中發(fā)現(xiàn)，TiAl3會在重力的影響下發(fā)生沉降行為。在施加11.5 T 磁場的條件下，TiAl3顆粒在沉降過程中即完成了旋轉(zhuǎn)，形成了顆粒取向排列的凝固組織，顆粒的長軸方向平行于外加磁場方向。此外，有無磁場下Bi－4.36 Mn 合金半固態(tài)凝固試驗研究中發(fā)現(xiàn)[15]，相對無磁場下的晶粒隨機取向，11.5 T 磁場下的凝固組織中MnBi 晶粒的長軸平行于磁場方向，如圖8 所示。XRD 分析則顯示了MnBi相的易磁化c 軸平行于施加的外磁場方向，如圖9所示。試驗結(jié)果表明，尺寸合適的MnBi 晶粒能在發(fā)生沉降行為前完成旋轉(zhuǎn)取向，并繼續(xù)長大，形成長軸(c 軸)平行外加磁場方向的組織。

上述試驗的結(jié)果驗證了在重力場下利用強磁場對熔體中第二相的旋轉(zhuǎn)取向具有控制作用?？衫梦镔|(zhì)內(nèi)稟磁性的差異，通過選擇合適的第二相物質(zhì)、改變體系的溫度及控制熔體中第二相尺寸等方法，在強磁場下制備出具有取向一致的金屬基復(fù)合材料。

圖8 Bi－4.36 Mn 合金在有無磁場下的凝固組織Fig.8 Microstructures of Bi－4.36 Mn alloys solidified in 0 T and 11.5 T magneticfields

圖9 Bi－4.36 Mn 合金在有無磁場下的XRD 譜圖Fig.9 XRD patterns of Bi－4.36 Mn alloys solidified in 0 T and 11.5 T magneticfields

4 結(jié)論

強磁場下，金屬熔體中的第二相晶粒會發(fā)生旋轉(zhuǎn)取向。本文對發(fā)生取向的熱力學(xué)判據(jù)和運動過程規(guī)律進(jìn)行了系統(tǒng)的理論分析，得到以下結(jié)論:

1)強磁場下，熔體中第二相取向的主要原因是體系發(fā)生旋轉(zhuǎn)，體系自由能降低。其主要決定于因磁各向異性引起的、在空間不同方向存在差異的磁自由能。

2)強磁場下，熔體中第二相旋轉(zhuǎn)運動是作用于第二相上的合力矩的結(jié)果。晶粒的初始狀態(tài)和特征時間決定了進(jìn)程的快慢。

3)除第二相和磁場的物性外，其他因素也對晶體旋轉(zhuǎn)取向有較大影響。體系溫度要求第二相發(fā)生旋轉(zhuǎn)取向時的最小尺寸臨界值;而重力的影響決定了第二相尺寸的最大臨界值;第二相形狀對其取向的規(guī)律沒有大的影響，只影響取向的時間。

4)可通過選擇合適的第二相物質(zhì)、改變體系的溫度及控制熔體中第二相尺寸等方法，在強磁場下制備出具有取向一致的金屬基復(fù)合材料。

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