徐娟，馬振葉，查明霞，趙鳳起

(1.南京師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，江蘇 南京210097;2.西安近代化學(xué)研究所 火炸藥燃燒國防科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安710065)

0 引言

復(fù)合推進(jìn)劑(簡(jiǎn)稱推進(jìn)劑)是一種重要的含能材料，在航天和彈道導(dǎo)彈等領(lǐng)域具有重要地位[1]。推進(jìn)劑的性能是由其組分的粒徑、形貌以及結(jié)構(gòu)來決定的，將催化劑納米化是提升推進(jìn)劑性能的重要方法。目前，報(bào)道的納米催化劑主要包括CuO[2]，F(xiàn)e2O3[3－4]，Ni[5]，Cu[6]以及碳納米管[7－8]等。CuO是一種重要的無機(jī)材料，常作為推進(jìn)劑的催化劑[2，9－14]。研究結(jié)果表明，CuO 的粒徑和形貌對(duì)推進(jìn)劑的燃燒性能具有重要的影響。CuO 粒徑越小，比表面越大，催化性能越好;但納米CuO 顆粒很容易發(fā)生團(tuán)聚，且很難和推進(jìn)劑的其他組分進(jìn)行均勻混合，這將會(huì)降低催化劑的催化性能以及推進(jìn)劑的燃燒性能。

文獻(xiàn)[12]曾采用液相重結(jié)晶法將納米CuO 顆粒和推進(jìn)劑的氧化劑AP 進(jìn)行復(fù)合，制備納米CuO/AP 復(fù)合顆粒，有效地改善了納米催化劑的分散性，提高了其催化性能。但應(yīng)用常規(guī)液相重結(jié)晶法制備的復(fù)合顆粒的結(jié)構(gòu)和形貌很難控制，且復(fù)合顆粒表面的AP 很容易吸潮。因此獲得粒徑和形貌可控的納米CuO/AP 復(fù)合顆粒，并有效解決其吸濕性具有重要的意義。

本文提出的陶瓷膜反溶劑法[15－16]來制備納米CuO/AP 復(fù)合顆粒。在該方法中，將具有規(guī)整孔結(jié)構(gòu)的陶瓷膜引入反溶劑法中，可以有效地控制復(fù)合顆粒的粒徑和形貌;然后將推進(jìn)劑的另一種主成分粘結(jié)劑HTPB 包覆在CuO/AP 復(fù)合顆粒的表面，防止AP 的吸濕和團(tuán)聚。本文用掃描電子顯微鏡(SEM)、高倍透射電子顯微鏡(HRTEM)、傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)、電感耦合等離子光譜發(fā)生儀(ICP)和X 射線粉末衍射儀(XRD)等手段對(duì)復(fù)合顆粒的形貌與結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

HTPB，河南黎明化工研究院產(chǎn);納米CuO 顆粒(使用快速沉淀法自制[16]);異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)，上海晶純實(shí)業(yè)有限公司產(chǎn)，AR 級(jí);高氯酸銨(AP)，大連氯酸鉀廠產(chǎn)，AR 級(jí);丙酮，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)，AR 級(jí);乙酸乙酯，上海凱迪化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)，AR 級(jí)。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

采用快速沉淀法制備納米球形CuO 顆粒[17]。采用陶瓷膜－反溶劑法制備納米CuO/AP 復(fù)合顆粒[16]。制備步驟如下:根據(jù)AP 在丙酮溶劑中的溶解度[15]，室溫下將一定量的AP 溶解在丙酮中制得AP 飽和溶液;在超聲波作用下，將計(jì)量的納米CuO均分散在200 mL 乙酸乙酯中，接著將該溶液倒入結(jié)晶罐，并以1 600 r/min 的速度攪拌;在0.4 MPa的壓力下，將20 mL 的AP 飽和溶液通過陶瓷膜壓入結(jié)晶罐中(膜參數(shù)為孔徑200 nm、長度30 mm);AP 在混合溶液中出現(xiàn)過飽和狀態(tài)，逐步沉積在納米CuO 核上，形成納米CuO/AP 復(fù)合顆粒;10 min后，經(jīng)過濾、洗滌和干燥，制得納米CuO/AP 復(fù)合顆粒。

根據(jù)AP 在丙酮以及丙酮－乙酸乙酯(特定體積比)中的溶解度，計(jì)算出特定體積配比下AP 的析出量。根據(jù)應(yīng)用要求，即可調(diào)控納米CuO/AP 復(fù)合顆粒中兩者的質(zhì)量比。本文采用ICP 準(zhǔn)確測(cè)定CuO在CuO/AP 復(fù)合顆粒中的含量為3.92%.

為了作對(duì)比，準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的CuO 和AP(質(zhì)量比同上述復(fù)合顆粒)，在乙醇做研磨媒介下研磨制備CuO 與AP 簡(jiǎn)單混合樣。

采用溶劑蒸發(fā)法對(duì)納米CuO/AP 復(fù)合顆粒和HTPB 進(jìn)行復(fù)合處理。步驟如下:在室溫下先將一定量的HTPB 溶入乙酸乙酯中，得到濃度為0.02 g/(100 mL)的HTPB/乙酸乙酯溶液;將0.1 g 納米CuO/AP 復(fù)合顆粒加入到5 mL 的HTPB/乙酸乙酯溶液中;然后滴加2 滴IPDI 固化劑，30 ℃下超聲分散20 min，真空干燥后制得納米CuO/AP/HTPB 復(fù)合顆粒。由于HTPB 是通過蒸發(fā)溶劑法包覆在CuO/AP 復(fù)合顆粒的表面，所以HTPB 沒有損失，根據(jù)計(jì)算HTPB 的含量占CuO/AP/HTPB 復(fù)合顆粒的1%.結(jié)合ICP 的結(jié)果，CuO 和AP 在CuO/AP/HTPB 復(fù)合顆粒中的含量分別為3.88% 和95.12%.

1.3 表征手段

采用美國FEI 公司QUANTA 200 型SEM 和日本Jeol 公司JEM 2100CX 型HRTEM 表征樣品的粒徑和形貌;采用美國Nicolet 公司AVATAR 360 型FT－IR 分析樣品的紅外譜圖(KBr 壓片，測(cè)量范圍400 ～4 000 cm－1);采用美國Jarrell－Ash 公司1100 +2000 型電感耦合ICP 測(cè)定復(fù)合顆粒中元素組成;采用德國Bruker 公司Bruker D8 型XRD 分析樣品的晶型結(jié)構(gòu)(Cu 靶Kα 射線，掃描范圍20 ～80°，掃描速度3°/min，步長0.02°)。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM 和HRTEM 分析

采用SEM 測(cè)定了AP 原材料、納米CuO/AP 復(fù)合顆粒、納米CuO/AP/HTPB 復(fù)合顆粒和簡(jiǎn)單混合樣的形貌與粒徑，結(jié)果如圖1(a)～圖1(d)所示;采用HRTEM 表征原料納米CuO 的形貌與粒徑，結(jié)果如圖1(e)所示。由圖1(a)可見，AP 原材料呈球狀，平均粒徑約250 μm.由圖1(e)可見，原料CuO顆粒的粒徑為5 ～6 nm，呈球狀，分散性良好。圖1(b)結(jié)果表明，納米CuO/AP 復(fù)合顆粒為形貌規(guī)整的六面體形，粒徑分布窄，長約為6 μm，寬約為2 μm.與我們前期使用反溶劑法制備的納米CuO/AP 復(fù)合顆粒[12]相比，應(yīng)用陶瓷膜－反溶劑法制備的復(fù)合顆粒的形貌比較規(guī)整。該方法引入了具有規(guī)整孔結(jié)構(gòu)的陶瓷膜作為加料模板，通過控制加料速度來有效控制AP 的過飽和度，從而控制AP 的成核和生長，得到粒徑和形貌可控的復(fù)合顆粒[16]。

圖1 樣品的SEM 和HRTEM 圖Fig.1 SEM and HRTEM images of samples

圖1(c)中，納米CuO/AP/HTPB 復(fù)合顆粒形貌與納米CuO/AP 復(fù)合顆粒相近，也為規(guī)則的六面體形，表面均勻的HTPB 包覆層清晰可見。HTPB 是一種高粘性聚合物，經(jīng)過固化后，復(fù)合顆粒之間會(huì)形成粘結(jié)，顆粒表面存在的致密HTPB 包覆層可防止顆粒間團(tuán)聚。由以上可見，用陶瓷膜－反溶劑法可制得形貌規(guī)整的納米CuO/AP 復(fù)合顆粒;用溶劑蒸發(fā)法可在納米CuO/AP 復(fù)合顆粒表面復(fù)合HTPB 制得納米CuO/AP/HTPB 復(fù)合顆粒。

由簡(jiǎn)單混合樣的SEM(圖1(d))可見，簡(jiǎn)單混合樣的形貌不規(guī)整，粒徑大小不均勻，納米CuO 顆粒分布在AP 表面，團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重。鑒于復(fù)合顆粒和簡(jiǎn)單混合樣中納米CuO 和AP 的質(zhì)量比均相同，相比于簡(jiǎn)單混合樣(圖1(d))，復(fù)合顆粒中((圖1(b))僅可見少量的CuO 顆粒團(tuán)聚附著在AP 表面，因此可推斷出大多數(shù)的納米CuO 顆粒被包覆在AP 的內(nèi)部。

更可惡的是，“新版”《經(jīng)翼》中收錄王應(yīng)麟的《困學(xué)紀(jì)聞》中的論詩之語，并將書名篡改為《困學(xué)紀(jì)詩》，又收集了《玉?！分性婎愐婚T，將書名篡改為《玉海紀(jì)詩》；還收錄了張華的《博物志》等三種小說家言，收錄了《禽經(jīng)》《獸經(jīng)》《鼠璞》，根本與史學(xué)沒有任何關(guān)系。如此之類，不可枚舉?！饵S記》校元本《宋提刑洗冤錄》中說：“明人喜刻書而又不肯守其舊，故所刻往往戾于古。即如此書，能翻刻之，可謂善矣，而必欲改其卷第，添設(shè)條目，何耶？”

HRTEM 進(jìn)一步測(cè)定納米CuO 在納米CuO/AP復(fù)合顆粒中的分散狀態(tài)，結(jié)果如圖2 所示。由于復(fù)合顆粒中的AP 在40 kV 電子照射下易分解，圖2(a)和圖2(b)分別為照射5 s 和60 s 的HRTEM 照片。由圖2(a)可見，復(fù)合顆粒呈長不大于6 μm，寬約2 μm的六面體，與SEM 結(jié)果一致。由圖2(b)可見，經(jīng)過60 s 的照射后，納米CuO/AP 復(fù)合顆粒中的AP 已基本完全分解，納米CuO 顆粒在復(fù)合顆粒中的分散狀況清晰可見，由圖可知，大部分的CuO 包裹在AP 的內(nèi)部。與簡(jiǎn)單混合樣相比較，納米CuO 顆粒在復(fù)合顆粒中的分散性良好。

以上SEM 和HRTEM 結(jié)果表明，用陶瓷膜－反溶劑法制得的納米CuO/AP 復(fù)合顆粒，可一步解決納米CuO 的團(tuán)聚和實(shí)現(xiàn)超細(xì)CuO/AP 復(fù)合顆粒的制備;納米CuO/AP/HTPB 復(fù)合顆粒中，HTPB 在外層形成均勻膜包覆，可有效解決超細(xì)AP 的團(tuán)聚和吸濕問題。

圖2 納米CuO/AP 復(fù)合顆粒不同電子照射時(shí)間的HRTEM 圖Fig.2 HRTEM images of CuO/AP nanocomposites particles at different electronic scanning time

2.2 XRD 分析

采用XRD 分別測(cè)定純納米CuO 顆粒、AP 原材料、納米CuO/AP 復(fù)合顆粒、納米CuO/AP/HTPB 復(fù)合顆粒和簡(jiǎn)單混合樣的晶型，結(jié)果分別如圖3(a)～3(e)所示。圖3(a)中，原料CuO 在32.5°、35.5°、38.7°、48.7°、66.2°和68.1°處出現(xiàn)的衍射峰分別與CuO 標(biāo)準(zhǔn)圖譜(PDF =05 －0661)中的110、－111、111、－202、－311 和220 等晶面衍射峰吻合，說明該樣品為CuO;同時(shí)根據(jù)Scherrer 公式計(jì)算，原料CuO 粒徑為6.7 nm，與HRTEM 得到的粒徑結(jié)果基本一致。

圖3(b)～圖3(e)中，23.8°、24.9°、27.4°、30.8°、34.6°和63.8°處出現(xiàn)的衍射峰分別與AP 標(biāo)準(zhǔn)圖譜(PDF =08 －0415)中的002、210、211、202、212 和412 等晶面衍射峰吻合，說明這3 種顆粒中都存在著AP.在簡(jiǎn)單混合樣中(3(e))出現(xiàn)了CuO典型的晶面(－111 和111 晶面)，證明了納米CuO的存在。而在圖3(c)和3(d)圖中沒有發(fā)現(xiàn)明顯的CuO 特征峰，原因有待進(jìn)一步研究。

對(duì)比圖3(b)和3(c)可見，兩個(gè)樣品中的AP 衍射峰相對(duì)強(qiáng)度差異明顯:AP 原材料的002 晶面衍射峰強(qiáng)度最大，210 和202 面次之，其余衍射峰很弱;而納米CuO/AP 復(fù)合顆粒的002 晶面衍射峰強(qiáng)度變?nèi)酰?10 晶面衍射峰最強(qiáng)。這表明，AP 在重結(jié)晶過程中發(fā)生了取向生長;002 晶面生長受到抑制，210晶面生長占主導(dǎo)，最終使得到的AP 晶體呈現(xiàn)規(guī)整的六面體形。圖3(c)與3(d)的XRD 圖譜基本一致，這說明HTPB 對(duì)納米CuO/AP 復(fù)合顆粒的表面包覆，沒有改變?cè)瓘?fù)合顆粒的AP 晶相。

2.3 FT-IR 分析

為了分析納米CuO/AP/HTPB 復(fù)合顆粒中各組分的包覆形式，測(cè)定了原材料AP、純納米CuO、乙酸乙酯、丙酮、納米CuO/AP 復(fù)合顆粒和納米CuO/AP/HTPB 復(fù)合顆粒的FT－IR 圖譜，結(jié)果分別如圖4(a)～圖4(f)所示。

在圖4(a)出現(xiàn)的4 個(gè)特征峰中，在620 cm－1和1 086 cm－1出現(xiàn)的吸收峰分別對(duì)應(yīng)于AP 的ClO－4彎曲振動(dòng)和伸縮振動(dòng);在1 397 cm－1和3 137 cm－1出現(xiàn)的吸收峰分別對(duì)應(yīng)于AP 的NH+4彎曲振動(dòng)和伸縮振動(dòng)[18]。

在圖4(b)出現(xiàn)的4 個(gè)特征峰中，514 cm－1處吸收峰對(duì)應(yīng)于Cu—O 鍵的伸縮振動(dòng);3 436 cm－1和1 609 cm－1處的吸收峰則分別對(duì)應(yīng)于CuO 表面吸附水的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng);在1 346 ～1 434 cm－1區(qū)間的吸收峰則起源于CuO 微晶的表面原子效應(yīng)[19]。

圖3 樣品的XRD 圖Fig.3 XRD patterns of samples

納米CuO/AP/HTPB 復(fù)合顆粒的FT－IR 圖譜中(圖4(f))，除了出現(xiàn)CuO/AP 的特征峰外(圖4(e))，在1 638 cm－1、2 265 cm－1、2 844 cm－1和2 924 cm－1都出現(xiàn)了吸收峰。其中1 638 cm－1對(duì)應(yīng)HTPB 的伸縮振動(dòng)，2 265 cm－1對(duì)應(yīng)固化劑IPDI 的NCO 的振動(dòng)峰，2 844 cm－1和2 924 cm－1對(duì)應(yīng)HTPB中亞甲基C—H 的對(duì)稱伸縮振動(dòng)和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)[20]，這些特征峰表明表層HTPB 和IPDI 的存在。FT－IR 圖譜中也沒有檢測(cè)到其他化學(xué)鍵的特征峰，說明AP 與HTPB 之間的包覆為物理包覆。

2.4 吸濕性測(cè)定

圖4 樣品的FT－IR 圖Fig.4 FT－IR spectra of samples

為驗(yàn)證HTPB 包覆對(duì)納米CuO/AP 復(fù)合顆粒吸濕性的改善，對(duì)HTPB 包覆前后的復(fù)合顆粒吸濕性進(jìn)行對(duì)比測(cè)試。先稱取含AP 質(zhì)量近似相等的納米CuO/AP 復(fù)合顆粒和納米CuO/AP/HTPB 復(fù)合顆粒，然后將其暴露在相對(duì)濕度30%的空氣中，放置30 天，準(zhǔn)確稱重，結(jié)果見表1。由表1 可見，經(jīng)過一定時(shí)間的靜置，納米CuO/AP 復(fù)合顆粒的質(zhì)量共增加了0.138 g，吸濕率高達(dá)13.7%;而CuO/AP/HTPB 復(fù)合顆粒由于HTPB 的保護(hù)作用，質(zhì)量只增加了0.024 g，吸濕率僅為2.3%.結(jié)果表明HPTB 對(duì)納米CuO/AP 顆粒的包覆可顯著降低其吸濕性。關(guān)于空氣相對(duì)濕度與復(fù)合顆粒吸濕性的相互關(guān)系，我們將做進(jìn)一步的研究。

表1 納米CuO/AP 復(fù)合顆粒包覆前后的吸濕性對(duì)比Tab.1 The comparison of the moisture absorption properties of CuO/AP nanocomposites particles and CuO/AP/HTPB nanocomposites particles

3 結(jié)論

在不引入非推進(jìn)劑配方成分的條件下，本文將推進(jìn)劑的催化劑CuO、氧化劑AP 和粘結(jié)劑HTPB 通過兩次復(fù)合處理，成功制得了納米CuO/AP/HTPB含能復(fù)合顆粒。納米CuO/AP/HTPB 復(fù)合顆粒為粒徑不大于6 μm 的規(guī)整六面體，HTPB 在外層形成致密的均勻包覆，大多數(shù)的納米CuO 分布在AP 晶體內(nèi)部，且分散性良好。

納米CuO/AP 復(fù)合顆粒的制備，解決了納米CuO 顆粒的團(tuán)聚和難加工問題，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了超細(xì)CuO/AP 復(fù)合顆粒的制備。納米CuO/AP/HTPB 復(fù)合顆粒中，表面致密的HTPB 層可顯著改善納米CuO/AP 復(fù)合顆粒的分散性和防潮能力。

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