胡昕煒 李立碩，2 韋繼雀 葉曉冬

（1.廣西華藍(lán)設(shè)計(jì)（集團(tuán)）有限公司，廣西 南寧 530011；2.廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西 南寧 530011）

1 前言

硫酸錳是一種重要的基礎(chǔ)錳鹽，廣泛應(yīng)用于化工、輕工、飼料及食品等行業(yè)中。目前，生產(chǎn)硫酸錳的主要方法有高溫焙燒法、酸浸法、兩礦加酸法、二氧化硫法以及苯胺還原法等。它們的不同點(diǎn)在于浸出工藝上的差別，其結(jié)晶工藝均為常壓蒸發(fā)結(jié)晶工藝。伴隨錳富礦資源的日益枯竭，硫酸錳的生產(chǎn)已逐漸趨向于使用含錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于20%的貧錳礦，導(dǎo)致浸出液中硫酸錳含量偏低,后續(xù)蒸發(fā)濃縮負(fù)荷增大。目前，硫酸錳廠使用的蒸發(fā)設(shè)備多為敞開(kāi)式間歇蒸發(fā)結(jié)晶罐，這種蒸發(fā)設(shè)備的結(jié)構(gòu)是在蒸發(fā)器的內(nèi)部設(shè)環(huán)形加熱管對(duì)物料進(jìn)行加熱，并在設(shè)備頂部加裝攪拌裝置，以提高蒸發(fā)速度，這種設(shè)備雖然操作簡(jiǎn)單方便，但也有如下缺點(diǎn)：1、蒸汽消耗量大，由于常壓下蒸發(fā)，溶液的沸點(diǎn)不同于蒸發(fā)純水，加上傳熱效果不均勻，因此蒸汽的消耗量過(guò)大，通常這種設(shè)備蒸發(fā) 1噸水需消耗約 1.35噸的蒸汽。2、二次蒸汽不能循環(huán)使用，在蒸發(fā)過(guò)程中，產(chǎn)生的二次蒸汽全部進(jìn)入空氣中，熱能浪費(fèi)嚴(yán)重。3、由于采用的是蒸汽直接加熱硫酸錳溶液，局部溫度過(guò)高，導(dǎo)致加熱盤(pán)管局部結(jié)垢嚴(yán)重，傳熱效率急劇下降，蒸汽損耗大, 致使生產(chǎn)成本偏高{#1}。多效蒸發(fā)是通過(guò)利用前效蒸汽來(lái)。筆者采用多效真空結(jié)晶蒸發(fā)方法，研究低濃度下硫酸錳結(jié)晶的工藝條件，為合理利用貧錳礦資源、開(kāi)發(fā)節(jié)能降耗生產(chǎn)硫酸錳工藝提供理論依據(jù)。

2 實(shí)驗(yàn)工作

2.1 實(shí)驗(yàn)原料和實(shí)驗(yàn)裝置

硫酸錳溶液用廣西中信大錳廠提供的 32Be硫酸錳稀溶液，根據(jù)實(shí)驗(yàn)條件配成各種濃度。硫酸錳溶液的pH為5。實(shí)驗(yàn)裝置見(jiàn)圖1。多效濃縮釜為自制，主要材質(zhì)為不銹鋼，釜體內(nèi)設(shè)加熱盤(pán)管，盤(pán)管的直徑為DN15，長(zhǎng)度為6m。結(jié)晶釜的有效容積為0.5m3。裝置設(shè)強(qiáng)制循環(huán)泵，通過(guò)強(qiáng)制循環(huán)強(qiáng)化對(duì)流傳熱。加熱蒸汽由蒸汽發(fā)生器產(chǎn)生，加熱蒸汽的額定功率為3KW，額定的產(chǎn)氣量為4kg/hr。

2.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

原料硫酸錳由中信大錳硫酸錳廠用專(zhuān)用塑料桶裝運(yùn)到實(shí)驗(yàn)現(xiàn)場(chǎng)，經(jīng)現(xiàn)場(chǎng)測(cè)量其濃度大約為34～36波美(Be)，通過(guò)計(jì)量后用真空自吸加入到一效、二效真空蒸發(fā)罐中，要求加入的硫酸錳要完全浸沒(méi)加熱盤(pán)管，加入的硫酸錳約為150kg/罐。開(kāi)啟蒸汽發(fā)生器，向一效、二效提供蒸汽，對(duì)硫酸錳溶液進(jìn)行預(yù)熱，液相溫度預(yù)熱到一效95℃，二效80℃，開(kāi)啟真空泵，控制一效蒸發(fā)釜的真空度為-0.04Mpa，二效-0.07 Mpa，同時(shí)開(kāi)啟強(qiáng)制循環(huán)泵，在穩(wěn)定的情況下，考察生蒸汽的冷凝液量、一效蒸汽的冷凝液，以及二效蒸發(fā)蒸汽的凝液量。

3 結(jié)果與討論

3.1 硫酸錳的溶解度隨溫度的變化

硫酸錳結(jié)晶溫度越低，結(jié)晶水就越多，在高于27℃以上的溫度時(shí)，隨著溫度的升高結(jié)晶水降低，在100℃左右時(shí)候，可結(jié)晶出一水硫酸錳，在26℃時(shí)，結(jié)晶可得到四水硫酸錳，在9℃時(shí)，可結(jié)晶到七水硫酸錳。

當(dāng)有硫酸存在時(shí)，硫酸錳的溶解度顯著降低，如在25℃時(shí)，溶液中含有40.8%的硫酸時(shí)，則硫酸錳的溶解度為3.8%，如果含有 62%硫酸時(shí)，則硫酸錳的溶解度為 0.5%，當(dāng)硫酸濃度低于62%時(shí)，固相是硫酸錳。按照硫酸錳溶解度表繪制硫酸錳溶解度曲線（圖2）。

硫酸錳溶液的溶解度隨著溫度的升高而降低，在27℃時(shí)，溶解度達(dá)到最高的62.9g/100gH2O。

3.2 一效液相主體溫度對(duì)傳熱系數(shù)的影響

圖 3為一效蒸發(fā)器傳熱膜系數(shù)與液相主體溫度之間的關(guān)系圖。由圖中可以看出，隨著液相主體的溫度的升高，體系的傳熱膜系數(shù)也隨著增大，在液相主體溫度為 92℃時(shí)，盤(pán)管的傳熱系數(shù)為769 W/m2.℃，而當(dāng)液相的溫度達(dá)到102℃時(shí)，盤(pán)管兩側(cè)的傳熱系數(shù)達(dá)到 2780 W/m2.°C。因此，提高液相的溫度對(duì)一效的蒸發(fā)量有很大的提高，這主要是由于加熱蒸汽的溫度也隨著增高，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)液相的溫度為102℃時(shí)，此時(shí)蒸汽發(fā)生器的蒸汽壓力為2 bar，對(duì)應(yīng)的蒸汽溫度為125℃，與液相的溫度差達(dá)25℃，因此傳熱溫差大，且蒸汽冷凝側(cè)的傳熱膜系數(shù)很大，所以溫度越高，傳熱效率越好。但由于硫酸錳的溶解度隨溫度的升高而降低，所以過(guò)高的溫度會(huì)使結(jié)晶過(guò)早析出，形成的細(xì)小硫酸錳顆粒沉降在盤(pán)管上，形成熱阻垢，傳熱效率會(huì)急劇下降，因此控制好蒸發(fā)溫度是在預(yù)濃縮階段最大程度提濃硫酸錳溶液的關(guān)鍵。

3.3 二效液相主體溫度對(duì)傳熱系數(shù)的影響

圖 4可以看出，在不同的溫度下，液相主體的溫度對(duì)傳熱膜系數(shù)由密切影響，但其總的趨勢(shì)是隨著溫度的升高，二效的液相溫度在79℃時(shí)，二效的傳熱膜系數(shù)約為298 W/m2.°C,當(dāng)溫度升到93℃時(shí)，其傳熱膜系數(shù)升高到725 W/m2.℃，相對(duì)于一效蒸發(fā)器的傳熱效率，二效的傳熱系數(shù)K2要比K1小很多，這主要是由于低熱值的蒸汽其所含的有效焓較低，所以其釋放熱能的能力也低。因此為獲得一定量的冷凝液，就必須加大二效蒸發(fā)器的傳熱面積，從造成設(shè)備投資的增加。但從另一方面考慮，針對(duì)硫酸錳這一特殊的物系，體溫下蒸發(fā)更有利于溶液的提濃，以獲得更高濃度的濃縮液而不出現(xiàn)結(jié)晶現(xiàn)象。通過(guò)綜合考慮蒸發(fā)效率及能耗的因素，實(shí)驗(yàn)的優(yōu)化的結(jié)果是，一效的液相溫度為95℃，二效的液相溫度為80℃左右，對(duì)蒸發(fā)體系的有效蒸發(fā)比較有利。

3.4 一效蒸發(fā)器循環(huán)泵流量對(duì)傳熱系數(shù)的影響

為了考察蒸發(fā)釜內(nèi)攪拌狀況對(duì)傳熱膜系數(shù)的影響，實(shí)驗(yàn)通過(guò)調(diào)節(jié)一效循環(huán)泵流量來(lái)調(diào)節(jié)強(qiáng)制攪拌對(duì)傳熱的影響，結(jié)果如圖5所示。

以上的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，隨著強(qiáng)制循環(huán)泵流量的增加，一效傳熱膜系數(shù)也隨著增大，蒸發(fā)器蒸發(fā)的凝液量也增加，不過(guò)隨著流量的繼續(xù)增大，流量的增大對(duì)傳熱膜系數(shù)的影響變小，并趨于一個(gè)飽和值，當(dāng)流量Q達(dá)到6 m3/hr時(shí)，強(qiáng)制攪拌的效果已不明顯。而流量達(dá)到10 m3/hr時(shí)，傳熱膜系數(shù)又有所增加，這主要是由于隨著流量的繼續(xù)增大，強(qiáng)制循環(huán)所產(chǎn)生的熱量也跟著增加，宏觀上表現(xiàn)為機(jī)泵所做的功增大，所以增發(fā)的水量也繼續(xù)增加。一般來(lái)說(shuō)，對(duì)于間壁式換熱器，間壁兩側(cè)的層流內(nèi)層厚度對(duì)傳熱效率有明顯的影響，層流內(nèi)層越厚，傳熱熱阻越大，而通過(guò)強(qiáng)制對(duì)流可有效降低水力管表面的層流內(nèi)層厚度，進(jìn)而提高傳熱膜系數(shù)。

4 結(jié)論

本試驗(yàn)得出如下試驗(yàn)結(jié)論：

（1）通過(guò)實(shí)驗(yàn)，本系統(tǒng)蒸發(fā)能耗基本穩(wěn)定，實(shí)驗(yàn)中盤(pán)管基本沒(méi)出現(xiàn)結(jié)晶的現(xiàn)象，與傳統(tǒng)敞開(kāi)式蒸發(fā)工藝相比，節(jié)能量達(dá)40%以上，設(shè)計(jì)的采用盤(pán)管式加熱進(jìn)行預(yù)濃縮，通過(guò)控制硫酸錳蒸發(fā)的溫度，及一效、二效中硫酸錳的濃度，可以實(shí)現(xiàn)硫酸錳溶液的高效預(yù)濃縮。

（2）一效、二效蒸發(fā)器的傳熱效率隨加熱蒸汽溫度的升高而升高，增加強(qiáng)制攪拌可有效提高傳熱效果，采用多效蒸發(fā)，不但可以大大減輕工廠的生產(chǎn)環(huán)境的污染問(wèn)題，而且可以獲得比較好的經(jīng)濟(jì)效益。

（3）根據(jù)硫酸錳的生產(chǎn)工藝，如果能夠把充分把蒸煮結(jié)晶工段產(chǎn)生的蒸汽加以回收利用，則節(jié)能的效果會(huì)更加明顯，根據(jù)目前硫酸錳廠的實(shí)際生產(chǎn)情況，2bar的加熱蒸汽溫度可以達(dá)到120℃，完全滿足我們?cè)O(shè)備的要求。如果是用廠外180 ℃的蒸汽，其產(chǎn)生的蒸汽被利用的價(jià)值更高。

[1] 劉建本,陳上,魯廣.硫酸錳的生產(chǎn)技術(shù)及發(fā)展方向[J].無(wú)機(jī)鹽工業(yè),2005,37(9):5~7.

[2] 伍福智,鐘國(guó)清,蔣禮. 酸解法制備硫酸錳的研究[J].1994,5:44~46.

[3] 王長(zhǎng)興. 軟錳礦直接酸解法生產(chǎn)硫酸錳的工藝[J].無(wú)機(jī)鹽工業(yè),1997,2:23~25.

[4] 張啟衛(wèi),章永化,陳守明.軟錳礦-硫鐵礦制取錳鹽并聯(lián)產(chǎn)化學(xué)二氧化錳研究[[J].無(wú)機(jī)鹽工業(yè),2003,35:25~27.

[5] 李春,何良惠.中低品位軟錳礦生產(chǎn)硫酸錳的新方法[J].無(wú)機(jī)鹽工業(yè),1999,31(2):16~17.