周明芳

（桂林理工大學(xué)，廣西 桂林 541004）

鉬鎳礦為我國獨有的多金屬復(fù)雜礦種，主要分布在湘、鄂、渝、黔、川、桂、陜、甘等省區(qū)[1]。由于該類礦石碳含量高，其鉬含量約為2.5%～6%，鉬主要以碳硫鉬礦存在于碳質(zhì)頁巖中，且嵌布粒度極細(xì)，且該礦種成分和組成比較獨特，因此采用常規(guī)選礦方法難以實現(xiàn)經(jīng)濟的富集回收[2]；原礦一般采用破碎后直接脫硫焙燒、堿蘇打焙燒等工藝過程，得到含鉬焙砂，進入輝鉬礦冶煉濕法流程，生產(chǎn)出各種鉬中間產(chǎn)品[3]。

目前應(yīng)用較為廣泛的鉬鎳礦處理工藝主要分為：火法工藝與濕法工藝兩大類。

火法工藝中應(yīng)用較為成熟的是鈉化焙燒-濕法浸出工藝，另外國內(nèi)部分企業(yè)利用火法工藝將鉬鎳冶煉成初級中間合金產(chǎn)品，該工藝雖然簡單、流程短，但出產(chǎn)的產(chǎn)品屬于附加值較低。湖南、四川、貴州等地部分企業(yè)采用“脫碳-焙燒(燒結(jié))-堿浸-凈化-銨鹽酸沉-煅燒-氧化鉬”工藝可生產(chǎn)出附加值較高的工業(yè)等級的氧化鉬。不過脫碳過程在露天進行，給當(dāng)?shù)丨h(huán)保帶來了一定壓力[4]。國內(nèi)一些研究機構(gòu)對鉬鎳礦進行了熔池熔煉的工藝研究[5]，但目前尚未有工業(yè)應(yīng)用的報道。

濕法處理鉬鎳礦的工藝主要分為常壓浸出法和高壓浸出法兩大類。常壓浸出法包括：硫酸加氧酸鈉浸出法，強酸加強堿法等，硫酸加氯酸鈉浸出法，電解氧化法、細(xì)菌浸出法等。但大多未見規(guī)?；a(chǎn)應(yīng)用。高壓氧化浸出工藝是目前應(yīng)用較為廣泛的鉬鎳礦濕法處理工藝。高壓濕法工藝與火法工藝相比具有較為明顯的環(huán)保優(yōu)勢。其原理是：在高壓反應(yīng)容器中制造高壓氧分環(huán)境，在酸性或堿性液體條件下，將鉬、鎳氧化，并浸出到溶液中，再進行后續(xù)的分離及提取等工作。使用此工藝可避免鉬鎳礦中的硫、砷等進入煙塵產(chǎn)生毒煙氣的排放，環(huán)保治理成本較低。

在常見的濕法處理鉬鎳礦的工藝中，酸性浸出工藝是工業(yè)上應(yīng)用較多的工藝方法，其原理是利用具有強氧化性的酸性液體，將以硫化物形式存在的鉬、鎳等金屬氧化為金屬氧化物，而后與酸性溶液反應(yīng)生成可溶于水的鹽類，從而將鉬、鎳等金屬浸出到溶液中，再通過后續(xù)的凈化、分離等手段，得到鉬、鎳產(chǎn)品。酸性浸出中大部分雜質(zhì)元素會隨鉬、鎳進入溶液中，會造成后續(xù)凈化和分離的困難。與采用強氧化性酸性介質(zhì)浸出不同，堿性浸出工藝可以很好的實現(xiàn)鉬、鎳的選擇性分離。由于在氧壓堿性浸出時，鉬的硫化物會和堿液反應(yīng)生成可溶于水的鉬酸鹽，而在堿性環(huán)境下，鎳則以硫化物及不溶于水的氧化物形式進入渣中，從而實現(xiàn)了鉬、鎳的分離。本實驗研究采用堿性高壓浸出手段，對鉬鎳礦浸出后，礦物中硫的浸出特性進行研究。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗所用物料為滇黔地區(qū)常見多金屬共生鉬鎳礦原礦又稱為高碳鉬鎳礦。高碳鎳鉬礦為我國特有的一種多金屬復(fù)雜礦資源，礦石中含有多種有價元素。但礦石性質(zhì)十分復(fù)雜，原礦中主要的金屬礦物有黃鐵礦、鐵－方硫鎳礦、針鎳礦、膠硫鉬礦、閃鋅礦，其次為少量的方硫鎳礦、輝砷鎳礦、硫鎳礦、黃銅礦、方黃銅礦、砷黝銅礦、鎳華、軟錳礦等。脈石礦物主要有磷灰石、方解石、白云石、碳質(zhì)、粘土礦物及石英等，其次為石墨、石膏、重晶石等。

鎳礦物集合體的嵌布粒度主要在0.01～0.2mm 之間。

圖1

其主要元素的化學(xué)定量分析結(jié)果見表1。

表1 主要元素化學(xué)定量分析結(jié)果（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）/%

表1分解結(jié)果顯示，該鉬鎳礦中硅、鐵、硫、碳含量較高，可初步判斷，礦物中鉬、鎳、鐵等金屬主要以硫化物形式存在，且礦物中含有大量的石英。

實驗所用氫氧化鈉、無水碳酸鈉為AR級，次氯酸鈉為工業(yè)級，有效氯含量≥10%。

1.2 實驗原理及方法

1.2.1 堿性高壓浸出時硫的主要反應(yīng)

礦物中的鉬主要以MoS2形式存在，還可能存在部分低價的Mo2S3，使用高溫高壓堿性浸出時，礦物中的硫和硫化物會與氧氣及溶液中的NaOH及Na2CO3反應(yīng)，生成Na2SO4，Na2S。其主要反應(yīng)式為[6,7,8,9]：

上述反應(yīng)表明，在氧氣充足、且反應(yīng)中加入了氧化劑的條件下，礦物中的低價鉬會被氧化為高價鉬，在NaOH和Na2CO3混合堿液的作用下，鉬以可溶性鉬酸鹽的形式被浸出到溶液中。同時，礦物中的鎳、鐵等元素的硫化物、氧化物不溶于堿而進入渣中，實現(xiàn)了鉬與鎳、鐵等元素的分離。礦物中的硫，主要以與金屬元素結(jié)合成硫化物的形式存在，通過在高壓氧氣環(huán)境及氧化劑的作用下，將硫化物氧化為硫酸鹽，從而將雜質(zhì)金屬硫化物分解，增大鉬、鎳的有效反應(yīng)面積，達到提高鉬、鎳的反應(yīng)效率的目的。

由于礦物中含有大量的鐵，這部分鐵會在與堿液的反應(yīng)過程中形成膠狀的Fe(OH)2，并將礦物顆粒表面形成薄膜，將礦物顆粒包裹起來，但在堿性條件下存在過量Na2CO3時，可以發(fā)生如下反應(yīng)[6,7]：

由于碳酸根的作用，使Fe(OH)2轉(zhuǎn)化成碳酸鹽或堿式碳酸鹽，一方面防止生成鉬酸亞鐵沉淀，另一方面減少了膠態(tài)氫氧化亞鐵對礦粒的包裹作用。同時，Na2CO3的加入還可減少NaOH的投入量，降低浸出成本。因此本實驗使用NaOH搭配Na2CO3進行堿性浸出。

1.2.2 實驗方法

使用震動磨樣機，將鉬鎳礦磨至-300目左右，取300g樣，按液固比1:5進行調(diào)漿，加入NaOH和Na2CO3，將溶液注入高壓反應(yīng)釜中，再加入40ml的次氯酸鈉進行催化氧化，啟動高壓釜，不間斷通入工業(yè)用氧氣，浸出溫度150℃，浸出時間1～8h，浸出完畢后，使用抽濾設(shè)備進行液固分離，并對浸出渣進行洗滌，得到鉬浸出液和浸出渣。濾餅進行烘干稱重后，連同浸出液一起取樣分析。簡易工藝流程圖如圖2：

圖2 鉬鎳礦堿性高壓浸出實驗流程圖

2 實驗結(jié)果與討論

由于礦物中硫的含量較高，而金屬雜質(zhì)較多，大量的金屬硫化物的存在，對鉬鎳的浸出反應(yīng)產(chǎn)生嚴(yán)重的干擾，這也造成了常規(guī)浸出手段，鉬無法達到較高的浸出率。本次實驗主要考察浸出中硫的浸出行為對鉬浸出率的影響，考察的因素包括浸出時間、Na2CO3加入量、NaOH加入量等因素對硫的分解及鉬的浸出的影響。

2.1 Na2CO3與NaOH加入量對硫的分解和鉬浸出效果的影響

原料200g，液固比5:1，浸出溫度150℃，浸出時間4h，氧分壓0.8MPa，考察Na2CO3與NaOH加入量對硫的分解和鉬浸出的影響，結(jié)果見圖3與圖4。

圖3 NaOH用量對鉬浸出率及硫分解率的影響

從圖3中可以看到，硫的分解率與鉬的浸出率變化趨勢幾乎相同。NaOH與Na2CO3的藥劑投入量固定為1∶2，當(dāng)NaOH的藥劑投入量從20g/l逐漸增大到40g/l時，當(dāng)NaOH的藥劑投入量達到40g/l時，硫分解率與鉬浸出率達到最高值，而后隨著NaOH量的增多，硫分解率與鉬浸出率反而出現(xiàn)了較為明顯的下降。這是由于在礦物中鐵含量較高，當(dāng)投入的堿量過量，生成Fe(OH)2的量增多，NaOH與Na2CO3的藥劑投入比率固定，溶液中Na2CO3的含量與形成的Fe(OH)2比率較低時無法有效使Fe(OH)2發(fā)生歧化反應(yīng)，形成了大量的薄膜狀不溶物包裹了礦物顆粒，造成了反應(yīng)進行困難，降低了硫化鉬分解的效率。因此后續(xù)試驗研究了不同的NaOH與Na2CO3的藥劑投入量對硫化鉬的分解及鉬浸出的影響。

圖4 NaOH與Na2CO3劑量比率對鉬浸出率及硫分解率的影響

從圖4中可以看到，NaOH與Na2CO3投藥量的比率，對硫的分解率與鉬的浸出率有較為明顯的影響。當(dāng)NaOH與Na2CO3的投藥量比率較低時，硫化物分解率及鉬的浸出率處于較高的水平，當(dāng)NaOH與Na2CO3投藥量比率為1：2，NaOH投入量40g/l，Na2CO3投入量80g/l時，硫化物的分解率最高，鉬的浸出率也達到最高值。此時可認(rèn)為，礦物中的硫化物得到較為充分的反應(yīng)，而堿性溶液中形成的Fe(OH)2與溶液中Na2CO3的含量也足夠促使Fe(OH)2歧化反應(yīng)的發(fā)生，減少礦粒包裹情況的出現(xiàn)。但隨著NaOH藥量的增加，及NaOH與Na2CO3投藥量比率的降低，硫化物的分解與鉬的浸出率呈下降的趨勢。當(dāng)NaOH與Na2CO3的比率達到2:3（NaOH投入藥劑量240g/l，Na2CO3投入藥劑量360g/l）時，硫化物的分解率與鉬的浸出達到最低點，此時Fe(OH)2的大量出現(xiàn)對反應(yīng)產(chǎn)生了較為明顯的影響。綜合圖2-1與圖2-2可知，NaOH與Na2CO3投藥量比率為1：2，NaOH投入量40g/l，Na2CO3投入量80g/l是本實驗的優(yōu)化條件。

2.2 浸出時間對硫的分解和鉬浸出效果的影響

原料200g，液固比5:1，浸出溫度150℃，氧分壓0.8MPa，NaOH投入量40g/l，Na2CO3投入量80g/l，考察高壓浸出時間對硫的分解和鉬浸出的影響，結(jié)果見圖3。

圖5 高壓浸出時間對鉬浸出率及硫分解率的影響

從圖5中可以看到，高壓浸出時間對硫的分解率及鉬的浸出率有比較明顯的影響，隨著高壓浸出時間的增加，硫的分解率與鉬的浸出率是呈升高的趨勢的，具有明顯的線性關(guān)系?？梢钥吹剑贜aOH與Na2CO3投藥量比率優(yōu)化后，通過延長高壓浸出時間，可以使鉬的分解率達到90%以上，基本實現(xiàn)鉬、鎳的浸出性分離。而浸出渣中硫的含量也下降到原含量的20%以下，實現(xiàn)了較為充分的反應(yīng)。

3 結(jié)論

（1）相對于酸性體系高壓浸出，堿性體系高壓浸出可實現(xiàn)鉬、鎳的浸出分離，降低了酸性體系中鉬鎳萃取或離子交換分離的成本。

（2）堿性高壓浸出時，NaOH與Na2CO3在溶液中的濃度比例會對反應(yīng)有較為明顯的影響。當(dāng)Na2CO3與NaOH的濃度比例較小時，礦粒會被大量生成的薄膜狀不溶Fe(OH)2包裹，影響反應(yīng)的進行，當(dāng)溶液中Na2CO3的濃度比例明顯高于NaOH的濃度比例時，由于會促進Fe(OH)2與Na2CO3發(fā)生歧化反應(yīng)，消除薄膜包覆效應(yīng)，因此反應(yīng)得以順利進行。

（3）高壓浸出時間，對鉬的浸出率及硫的分解率有顯著影響，延長高壓浸出反應(yīng)時間，可以提高硫的分解率，進而提高鉬的浸出率，實現(xiàn)鉬和鎳的高度分離。由實驗確定的優(yōu)化條件為：200g礦樣，液固比5：1的固定條件下，NaOH與Na2CO3投藥量比率為40g/l:80g/l，浸出時間10小時。鉬的浸出率可達到93.63%。鉬與鎳實現(xiàn)了初步分離，為后續(xù)溶液凈化與萃取工藝減輕了分離負(fù)擔(dān)，在工業(yè)具有較好的推廣價值。

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