江 強(qiáng) 毛秀娟 周細(xì)應(yīng) 萇文龍 邵佳佳 陳 明

(上海工程技術(shù)大學(xué)材料工程學(xué)院，上海 201620)

(2012年9月23日收到;2013年1月25日收到修改稿)

1 引言

陷光技術(shù)是提高太陽能電池光吸收及減少材料厚度進(jìn)而降低成本的有效手段之一.大量的研究表明，在太陽能電池中引入陷光結(jié)構(gòu)有利于提高太陽能電池的短路電流和轉(zhuǎn)換效率.在太陽能電池表面制備具有陷光結(jié)構(gòu)的薄膜，增加光在其中的光程而增加光吸收，也可在入射光全波段內(nèi)實現(xiàn)無選擇性的增透效果[1].張維佳等[2]以NaOH/異丙醇為反應(yīng)液，刻蝕硅基底的絨面制備實驗，得到具有完整規(guī)則的“金字塔”結(jié)構(gòu)的納米硅薄膜太陽能電池，電池效率比無絨面結(jié)構(gòu)電池提高2.4%，但存在廢液處理、溶液濃度穩(wěn)定性控制以及異丙醇易揮發(fā)等問題，且得到形貌均勻的陷光結(jié)構(gòu)有一定難度.Rensselaer工藝學(xué)院研究者[3]將特殊涂層逐層疊加成特定結(jié)構(gòu)，提高了減反射效果，但面臨工藝設(shè)備昂貴、工藝程序復(fù)雜等問題.Solanki等[4]提出的多孔層制備技術(shù)可以精確控制厚度，也有效地提高了太陽電池的效率，但依然沒有擺脫化學(xué)藥劑廢液處理等問題.磁控濺射技術(shù)由于其自身的優(yōu)點(diǎn)，在實驗和生產(chǎn)中得到了廣泛的應(yīng)用[5,6].

磁場下氣相沉積作為一種物理蒸發(fā)手段容易在原子范圍內(nèi)調(diào)控薄膜的生長過程，外加磁場的引入促進(jìn)原子和分子有規(guī)則地進(jìn)行排列和遷移，而影響到材料的組織和性能.劉洪祥等[7]利用弱磁場對SnO2薄膜性能的影響，大大提高所制薄膜的電性能.Asai等[8]在強(qiáng)磁場中研究了Zn和Bi在不同基底上的沉積生長行為.氮化硅薄膜具有化學(xué)穩(wěn)定性高、絕緣性好、光學(xué)性能良好等特性，在微電子工業(yè)、元器件鈍化、太陽電池等方面具有廣泛的應(yīng)用.近年來，非晶結(jié)構(gòu)的氮化硅薄膜作為太陽電池的減反射膜和鈍化層正逐漸引起人們的關(guān)注[9].目前，有關(guān)氮化硅薄膜制備及條件對薄膜性能的影響研究有較多的報道，但大都集中在氮化硅薄膜的化學(xué)成分比、折射率以及光電性能與工藝參數(shù)之間的關(guān)系等[10].

本文主要研究外加磁場對磁控濺射制備氮化硅陷光薄膜的影響，并對所制備的薄膜檢測分析，討論磁場對氮化硅薄膜生長過程的影響，同時運(yùn)用數(shù)學(xué)模型來驗證氮化硅薄膜表面的特殊錐狀尖峰類“金字塔結(jié)構(gòu)”的陷光效果.

2 實驗

采用型號為FJL560D2型超高真空磁控離子濺射鍍膜儀在石英玻璃基底(4cm×8cm×1 mm)上沉積氮化硅薄膜(氮化硅靶材：60 mm×3.5 mm、純度99.999%).沉積前依次用丙酮、無水酒精超聲振蕩清洗30 min，再用去離子水沖洗晾干后放入鍍膜設(shè)備中.抽高真空至本地真空度2.0×10-4Pa，充入高純Ar氣.實驗用磁控濺射裝置的示意圖如圖1所示，為了避免微粒物落到基底上，采用基底在上靶材在下的結(jié)構(gòu)，即由下向上濺射;靶-基之間先后放置磁性不同的柱形稀土永磁鐵(中心磁感應(yīng)強(qiáng)度約0.35 T，0.64 T，0.92 T，1.23T 和 1.50 T)，磁場方向為豎直向上方向.濺射時工作氣壓為1.0 Pa、濺射功率為160 W、濺射時間為45 min.薄膜樣品的表面形貌由上海愛建AJ-IIIa型原子力顯微鏡掃描觀察，采用“輕敲模式”，薄膜的組織結(jié)構(gòu)分析是使用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的X’Pert ProXRD裝置，X射線電壓為40 kV;光學(xué)性能是采用美國Agilent 8453型紫外-可見分光光度計檢測.

圖1 實驗裝置示意圖

3 結(jié)果與討論

3.1 薄膜的結(jié)構(gòu)分析

圖2是在中心磁場為0，0.35 T和1.50 T環(huán)境下所制備薄膜的XRD圖譜.其中譜線1表示的是加1.50 T磁場，譜線2代表的是加0.35 T磁場，譜線3則是未加磁場.圖2的三條譜線均在22°附近具有非常寬的饅頭峰，未顯示晶相的衍射峰，因此，薄膜均處于非晶或微晶狀態(tài).雖然加入磁場，饅頭峰的峰寬變化并不明顯，依然未能改變其結(jié)構(gòu)類型或者對薄膜的晶體類型影響不大，然而非晶態(tài)的氮化硅薄膜是太陽能電池減反膜的關(guān)鍵材料，因為晶粒界面會引起光電散射而導(dǎo)致透射率降低，并且雜質(zhì)很容易沿晶粒界面移動而對電池性能產(chǎn)生不利的影響.可見采用射頻磁控濺射法制備氮化硅薄膜用作太陽能電池減反膜更具有優(yōu)勢[9].

圖2 不同磁場條件下制備薄膜的XRD圖譜

3.2 薄膜表面形貌的AFM觀察

為了驗證外加磁場對薄膜表面形貌影響較大的觀點(diǎn)，對所制備樣品表面作了AFM觀察分析，結(jié)果如圖3，圖4和圖5所示.從圖3和圖4可以明顯看出薄膜表面顆粒聚集狀態(tài)，呈現(xiàn)特殊錐狀尖峰類金字塔結(jié)構(gòu)，1.50 T磁場環(huán)境中制備的薄膜質(zhì)量更為良好.從平面圖也可以看出1.50 T磁場環(huán)境下制備的薄膜的顆粒更大，其顆粒高度差約為12.20 nm，均方根粗糙度為1.569 nm，所掃描區(qū)域內(nèi)顆粒的平均直徑約為18.633 nm.

由圖3，圖4和圖5的對比中發(fā)現(xiàn)：在濺射參數(shù)一致時，未加磁場制備的薄膜顆粒大小不一、平整度較差，且平鋪在表面;外加不同大小的磁場后，薄膜的顆粒的大小、顆粒的均勻度及排列次序性均得到了良好的改觀.顆粒大都呈特殊錐狀尖峰結(jié)構(gòu)突起，而且這些突起顆粒垂直于基底表面.此外，1.50 T的磁場比0.35 T的磁場更能強(qiáng)化薄膜顆粒的飽滿度.當(dāng)然，陷光效果的好與壞更依賴于陷光結(jié)構(gòu)的完善程度及其覆蓋率.

沉積過程中外加磁場有助于顆粒的長大并有規(guī)則的排列，且強(qiáng)磁場下影響的更大.這也驗證了前文中提到的磁場改變原子和分子的排列、匹配和遷移等行為，從而對表面形貌產(chǎn)生較大的影響.

圖3 1.50 T下薄膜表面AFM三維圖和二維圖 (a)1.50 T下薄膜表面AFM三維圖;(b)1.50 T下薄膜表面AFM二維圖

圖4 0.35 T下薄膜表面AFM三維圖和二維圖 (a)0.35 T下薄膜表面AFM三維圖;(b)0.35 T下薄膜表面AFM二維圖

圖5 0 T下薄膜表面AFM三維圖

3.3 薄膜的光學(xué)性能

圖6為本組實驗樣品在波長為200—1100 nm范圍內(nèi)薄膜的透射率與波長的關(guān)系圖.由圖6可看出，1.50 T磁場下制備的薄膜透射率在整個波長范圍內(nèi)最高，其中可見光范圍內(nèi)的透射率平均在90%左右，同時0.35 T磁場下制備的樣品透射率在可見光波長范圍內(nèi)平均也達(dá)到70%;然而未加磁場的樣品平均透射率只有1.50 T下的一半.由此說明：外加磁場的引入確實影響了薄膜的性能，這主要是由于薄膜表面形貌的改變而引起，即外加磁場后所獲得的氮化硅薄膜確實具有良好的陷光特性，尤其是強(qiáng)磁場的引入.此外，隨著外加磁場的不斷增大，薄膜的透射率也逐步增加.但不等于說透射率會無限制地增加，可以預(yù)測到，磁場超過1.50 T后，薄膜透射率的增幅不會太大.結(jié)合前文的分析，得出結(jié)論：外加磁場的引入，可以有效地提高氮化硅薄膜的透射率，且磁場在1.50 T上下比較適宜.

4 討論

4.1 磁場的分布及磁場中的粒子運(yùn)動的分析[11]

由實驗結(jié)果來看，外加磁場的引入是薄膜表面形貌和性能改變的主要原因.在此，分析空間磁場分布尤為重要.在實驗裝置中，外加磁場圍繞中心軸線對稱的，為此建立圖7所示的三維坐標(biāo)系，運(yùn)用磁荷理論對磁場進(jìn)行模擬并計算磁鐵上表面中任意一個面元(rdrdθ)磁荷在空間任意處(x,y,z)產(chǎn)生的磁場強(qiáng)度.

圖6 不同磁場條件下制備薄膜的透射率

圖7 磁場模型坐標(biāo)圖

根據(jù)磁荷理論，并參考圖7可得

(1)式的含義是磁鐵上表面的一個微小面元磁荷在點(diǎn)(x,y,z)處的磁場強(qiáng)度，式中的r代表從rdrdθ到該點(diǎn)的位移，σ代表磁鐵表面的磁荷密度.由此，可對整個上表面進(jìn)行積分得

Hx，Hz分別表示(1)式在對整個上表面磁荷積分后在X和Z方向上的分量.運(yùn)用

HX，HZ分別表示為整個磁鐵上表面的磁荷在空間任意點(diǎn)(x,y,z)處的磁場強(qiáng)度在X和Z方向的分量.當(dāng)y為0時，空間任意點(diǎn)(x,y,z)就是在平面XOZ內(nèi)，HX，HZ就反映在平面XOZ內(nèi)任意點(diǎn)的磁場強(qiáng)度.由于外加磁鐵呈圓柱形，空間磁場分布為環(huán)繞中心軸線軸對稱，整個空間任意點(diǎn)的磁場強(qiáng)度也就可以計算出來.根據(jù)分析，并運(yùn)用磁力線永不相交原則，對磁鐵的上下表面磁場分布進(jìn)行模擬，結(jié)果如圖8所示.

圖8 模擬磁場分布圖; (a)0.35 T;(b)1.50 T

根據(jù)空間緩變的梯度磁場中帶電粒子運(yùn)動的理論[12]，帶電粒子在向強(qiáng)磁場方向運(yùn)動的過程中，不論粒子帶何種電荷，都會受到一個由磁場梯度引起的作用力，方向為指向弱磁方向.而濺射靶材原子具有磁矩μ，在(5)和(6)式所表示的空間磁場中受到大小為F=μ0μΔH0=μΔB0的作用力，其中ΔB0為偶極子中心O點(diǎn)處的磁場強(qiáng)度梯度.這些作用力對帶電粒子或者原子不做功，只能改變運(yùn)動粒子的橫向、縱向的動量分量之間的相互轉(zhuǎn)移，進(jìn)而引起成膜粒子從靶材表面運(yùn)動到基片的過程中，縱向(Z方向)的動量分量不停地轉(zhuǎn)移到橫向(平行膜面方向)的回旋動量分量.因此，到達(dá)基片的粒子具有較大的遷移能力，同時對薄膜的破壞作用小[13].再根據(jù)薄膜生長規(guī)律，氣相原子的高的遷移能力，便于粒子運(yùn)動分布平整，從統(tǒng)計學(xué)的觀點(diǎn)看，聚集狀態(tài)符合正態(tài)分布效應(yīng)的島狀結(jié)構(gòu)，即“類金字塔”結(jié)構(gòu).此外，外加磁場后，二次電子較長時間被約束，并圍繞磁力線垂直于靶材的方向作螺線型運(yùn)動，電子的運(yùn)動路徑被大大增長了，與其他粒子的碰撞概率也大大提高了，在濺射空間中的離子密度隨之提高.所以靶材附近離子濃度比較高，自然地濺射出更多的靶材粒子沉積到基片上.磁場越強(qiáng)，單位時間內(nèi)飛濺出的粒子就越多，沉積的粒子就更容易聚集為島狀形態(tài).

5 數(shù)學(xué)模型的建立與分析

大量的研究表明，金字塔結(jié)構(gòu)確實具有很好的陷光特性.圖9(a)為頂角為90°的二維金字塔陷光結(jié)構(gòu)圖.當(dāng)一束光垂直射到金字塔的某個側(cè)面后，入射光在表面的A點(diǎn)發(fā)生第一次反射和折射，從A點(diǎn)的反射出的光線又作為B點(diǎn)的入射光線并在B點(diǎn)發(fā)生第二次反射和折射.這樣，原來的入射光就等于被吸收了兩次，增加了光程，減少了反射.當(dāng)頂角為60°時，如圖9(b)所示，同樣的一束光在這樣的金字塔結(jié)構(gòu)表面發(fā)生了三次反射和折射，分別是圖中的A，B，C三點(diǎn);當(dāng)頂角為30°時，同樣的一束光就會在圖9(c)中的A，B，C，D，E五點(diǎn)處發(fā)生五次反射和折射.可以證明，金字塔的頂角越小，入射光線發(fā)生的反射和折射次數(shù)就越多，對入射光線的吸收也就越高，反射的也就越少，減反射效果會更佳[14].但實際上，由于重力和重心的作用，金字塔的頂角不能無限小.在刻蝕單晶硅時，限于單晶硅的晶體結(jié)構(gòu)，經(jīng)過計算每個金字塔的頂角最低只能為70°32′[15].運(yùn)用磁控濺射方法，外加磁場來控制氮化硅薄膜直接在硅基片的生長無需考慮單晶硅的晶體結(jié)構(gòu)的限制.這也體現(xiàn)出磁控濺射法有別于刻蝕等方法的優(yōu)勢.

理想的陷光結(jié)構(gòu)應(yīng)該是體積較小、大小均勻、覆蓋率高的金字塔結(jié)構(gòu).“金字塔”尺寸太小起不到陷光的作用，太大則易因重力原因面出現(xiàn)崩塌，導(dǎo)致表面結(jié)構(gòu)受損，同時對后期的制備電池表面電極帶來不利的影響.所以大小均勻、適度的“金字塔”形狀是最有利于減反射效果.本實驗中，1.50 T下試樣的陷光結(jié)構(gòu)體積較小，平均每個顆粒的直徑為18.6 nm，顆粒的高度高度差12.20 nm，將顆粒形狀近似看作等腰三角形后，計算出頂角為71°36′，介于60與90°之間，而0.35 T下試樣顆粒近似后的頂角為89°42′.由上文分析可知，1.50 T下的薄膜對光線的反射次數(shù)比0.35 T下的多，因而透射率更高.結(jié)合薄膜AFM圖像看，而未加磁場的薄膜表面陷光結(jié)構(gòu)不太理想，不如外加磁場后的薄膜更符合理想陷光結(jié)構(gòu)的要求，因而透射率比較低.

圖9 二維金字塔陷光結(jié)構(gòu)圖[14] (a)兩次反射、頂角90°;(b)三次反射、頂角60°;(c)五次反射、頂角90°

6 結(jié)論

在基底石英玻璃表面附近外加磁場，實現(xiàn)對磁控濺射制備氮化硅陷光薄膜的控制.通過分析得出如下結(jié)論：外加磁性強(qiáng)弱不同的磁場，氮化硅薄膜的非晶結(jié)構(gòu)沒有實質(zhì)性的變化;但是，薄膜的表面形貌發(fā)生了較大的變化，尤其是強(qiáng)磁場下更為明顯.由于外加磁場的引入，促進(jìn)原子和分子有規(guī)則地進(jìn)行排列和遷移，薄膜形貌出現(xiàn)了較為理想的類金字塔陷光結(jié)構(gòu)，透射率較未加磁場的有了明顯地提高，具有良好的陷光特性.

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