沈應(yīng)龍?zhí)拼好?盛秋春 劉 雙李文濤王龍飛 陳丹平

1)(中國(guó)科學(xué)院上海光學(xué)精密機(jī)械研究所，高功率激光單元技術(shù)研發(fā)中心，上海 201800)

2)(中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

(2012年12月28日收到;2013年1月31日收到修改稿)

1 引言

Eu2+在晶體(熒光粉)及玻璃等各種不同材料中，均能吸收紫外—可見(jiàn)光并依基質(zhì)作用的不同而在藍(lán)—紅色的不同波段表現(xiàn)出強(qiáng)烈的發(fā)光，因而在LED照明領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[1-3].另一方面，高釓氧化物玻璃由于有著較高的密度，同時(shí)多種激活離子均能在其中表現(xiàn)出良好的閃爍能力，因而成為目前閃爍玻璃中最有應(yīng)用前景的玻璃體系之一[4-6].相比于Ce3+，摻Eu2+的高釓玻璃雖然熒光壽命較長(zhǎng)，但其發(fā)射峰值波長(zhǎng)更接近高能射線測(cè)使用的光電倍增管(PMT)和硅光二極管(PD)的探測(cè)敏感波長(zhǎng)，因此，在對(duì)時(shí)間分辨要求不高的領(lǐng)域更加適用.但無(wú)論單摻Ce3+還是Eu2+的高釓氧化物玻璃仍然存在著光產(chǎn)額低、高濃度摻雜時(shí)的濃度猝滅等問(wèn)題，制約著這一技術(shù)的應(yīng)用和推廣.

釓離子在異核稀土離子間的能量傳遞過(guò)程中，常常表現(xiàn)出獨(dú)特的作用[15].晶態(tài)發(fā)光材料中，敏化離子吸收的紫外輻射先將能量傳給Gd3+次晶格，然后，Gd3+次晶格再將能量傳遞給激活離子，產(chǎn)生發(fā)光.高釓玻璃中大量的Gd3+離子也許能發(fā)揮在晶體材料中同樣的作用，為我們提供一個(gè)在玻璃中產(chǎn)生Ce3+-Eu2+間的能量交換的機(jī)會(huì).為此，我們?cè)贑O還原氣氛中，采用熔融法制備了一組高釓氧化物玻璃樣品，并且對(duì)其吸收、激發(fā)、發(fā)射光譜以及熒光壽命進(jìn)行了測(cè)試和分析，探討了Ce3+→Eu2+在高釓玻璃中的能量傳遞過(guò)程.

2 實(shí)驗(yàn)

使用套坩堝法，將盛放有混合均勻的玻璃原料的小氧化鋁坩堝放入裝有石墨粉的大氧化鋁坩堝中，再蓋上氧化鋁蓋來(lái)獲得CO還原氣氛.玻璃熔融溫度為1600°C，保溫30 min;然后將玻璃液快速取出傾倒到預(yù)先加熱至400°C的鐵板上成型;隨后將成型的玻璃置于700°C的退火爐中保溫1 h，然后隨爐冷卻.將退火處理后的玻璃樣品切割、拋光為7 mm×7 mm×1 mm3大小的玻璃片供測(cè)試使用.

各個(gè)樣品均基于組成為15 SiO2·25Al2O3·30Gd2O3·30B2O3的基質(zhì)玻璃，額外單摻1 wt%CeO2、單摻2 wt%CeO2、單摻1 wt%Eu2O3、單摻2 wt%Eu2O3以及共摻1 wt%CeO2和1 wt%Eu2O3，分別標(biāo)記為 GC，G2C，GE，G2E，GCE.在熔融過(guò)程中摻入的Ce4+和Eu3+分別被還原為Ce3+和Eu2+.

使用JASCO V-570光譜儀測(cè)量樣品的吸收光譜，使用JASCO FP-6500光譜儀測(cè)量樣品的激發(fā)、發(fā)射光譜，應(yīng)用Edinburgh Instruments FLSP 920光譜儀并配合H2nF900光源測(cè)量了樣品的熒光壽命.

3 結(jié)果及分析

圖1 GC，GE和GCE試樣的吸收光譜和透過(guò)率曲線

單摻樣品GC和GE的吸收光譜如圖1(a)所示.盡管Ce3+和Eu2+各自吸收都是來(lái)源于4f→5d躍遷，并且GC和GE的最大吸收位置都在343 nm附近，但是，Eu2+的吸收帶很寬，吸收邊明顯移向長(zhǎng)波方向.Ce4+的吸收峰應(yīng)位于240 nm附近，而Eu3+的吸收峰應(yīng)位于393 nm附近[16].并且Eu3+的吸收和發(fā)光是屬于f—f躍遷，f電子位于內(nèi)層軌道，受環(huán)境的影響較小，通常在玻璃中會(huì)表現(xiàn)出窄帶吸收和發(fā)光，完全不同于Eu2+的寬帶吸收和發(fā)光，所以，如果玻璃中有Eu3+的存在，Eu2+的寬帶吸收將無(wú)法掩蓋Eu3+的吸收峰.Ce4+和Eu3+二者的吸收均未在圖中出現(xiàn)，可見(jiàn)在還原氣氛的熔制過(guò)程中，Ce4+和Eu3+已經(jīng)基本轉(zhuǎn)換為Ce3+和Eu2+.圖1(b)所示的是共摻樣品GCE的吸收光譜，在大部分波長(zhǎng)范圍內(nèi)都同GE的譜線基本一致，這是由于GE的吸收邊波長(zhǎng)更長(zhǎng)，幾乎將GC的譜線全部掩蓋.但GCE在343 nm附近的吸收峰，可以看出是GC與GE在此處的峰相疊加的效果，說(shuō)明摻入的Ce3+和Eu2+均對(duì)GCE的入射光的吸收發(fā)揮了作用.圖1(c)和(d)是以上各樣品相對(duì)應(yīng)的透過(guò)率曲線，與各自的吸收譜相符合.

單摻Ce3+的GC和G2C樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜如圖2所示，為了便于比較，本圖及以下激發(fā)/發(fā)光光譜均以GCE玻璃的發(fā)光強(qiáng)度為1進(jìn)行了歸一化處理.單摻Ce的樣品的激發(fā)表現(xiàn)出一個(gè)明顯的峰包，最高激發(fā)峰位置在343 nm，而發(fā)光峰在409 nm處，這是玻璃中典型的Ce3+離子的4f?5d遷移，同樣反映了熔融過(guò)程的還原氣氛將Ce4+還原為Ce3+.可以看出G2C中雖然含有更多的Ce3+，但是在發(fā)光強(qiáng)度上反而比GC更低.這是由于濃度猝滅的原因.

圖2 GC和G2C試樣分別在409 nm處監(jiān)測(cè)的激發(fā)譜和343 nm激發(fā)下的發(fā)射光譜

圖3顯示的是單摻Eu2+的GE和G2E樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜.與Ce4+一樣，Eu3+也在熔融過(guò)程中被還原成為Eu2+，并表現(xiàn)出位于471nm的強(qiáng)4f?5d躍遷發(fā)光.相比于Ce3+，Eu2+具有更大的原子序數(shù)和電子云密度，Nephelanxetic紅移效應(yīng)[17]導(dǎo)致了Eu2+的吸收和熒光峰比Ce3+明顯的紅移，而且由于5d電子層處于外層，對(duì)于外界變化非常敏感，因此，這一效應(yīng)更加明顯.從圖中可以看到，Eu2+的激發(fā)譜顯得非常寬而平坦，與圖1(a)中GE的寬吸收帶緩慢上升相符合;看上去是由兩個(gè)峰包所組成，形成一個(gè)近似平頂?shù)募ぐl(fā)寬帶，兩個(gè)小峰的位置分別位于345 nm和390 nm.前一個(gè)小峰與GC和G2C的非常接近，也與圖1的吸收峰值位置基本一致;后一個(gè)激發(fā)峰位置接近紫外發(fā)光二級(jí)管(LED)的波長(zhǎng)，因此，該玻璃完全可以用于LED激發(fā)的藍(lán)色發(fā)光材料.可以看到在GC發(fā)射譜的峰值409 nm處，Eu2+的激發(fā)譜的強(qiáng)度仍然非常高，即此二條譜線有非常大的重疊區(qū)間.通常，在共摻發(fā)光活性離子的玻璃中，一種離子的發(fā)光峰如果與另一種離子的激發(fā)峰重疊，就可能產(chǎn)生能量交換，敏化劑的發(fā)射帶與激活劑的激發(fā)帶重疊的越多，能量傳遞的效率就越高.由于上述大面積的重疊區(qū)域的存在，此Ce3+/Eu2+共摻的樣品完全具備的能量傳遞的這一基本條件;同時(shí)，Gd3+離子在中間起到一個(gè)能量傳遞的中轉(zhuǎn)作用，Ce3+就能將能量有效地傳遞給Eu2+，提高其發(fā)光強(qiáng)度.另外，圖3也顯示出G2E的發(fā)光較弱，這同樣是由于濃度猝滅.可見(jiàn)無(wú)論對(duì)于Ce3+還是Eu2+而言，單純靠提高濃度并不能提高樣品的發(fā)光性能.

圖3 GE和G2E分別在471 nm處監(jiān)測(cè)的激發(fā)譜和343 nm激發(fā)下的發(fā)射光譜

圖4顯示了Ce和Eu共摻后的樣品GCE的激發(fā)和發(fā)射光譜.GCE的激發(fā)峰在343 nm，盡管GE有一個(gè)激發(fā)峰位也在同一位置，但是，就其形狀來(lái)看，更接近GC玻璃的激發(fā)譜，而完全不同于Eu2+的激發(fā)譜，可以認(rèn)為Ce3+的吸收是GCE被激發(fā)的主要原因.其發(fā)射譜的峰值位于459 nm處，可以明顯看出是Ce3+和Eu2+兩部分譜線的疊加.其整體發(fā)光強(qiáng)度是GE的2.9倍.如前所述，由于濃度猝滅的作用，簡(jiǎn)單的增加激活離子濃度是達(dá)不到這一效果的，因此這一增強(qiáng)并不是由于Ce3+的加入導(dǎo)致兩種離子發(fā)光強(qiáng)度簡(jiǎn)單疊加造成的，而是由于處于激發(fā)態(tài)的Ce3+能夠通過(guò)共振傳遞把能量傳遞給基態(tài)的Eu2+，進(jìn)而將后者激發(fā)到激發(fā)態(tài)發(fā)光.由于f→d躍遷非常容易受到離子所處環(huán)境影響，因而結(jié)構(gòu)無(wú)序的玻璃基質(zhì)導(dǎo)致GC和GE的發(fā)射譜線都大大偏離了高斯分布.我們按照?qǐng)D2和圖3中Ce3+和Eu2+的發(fā)光峰形狀對(duì)GCE進(jìn)行擬合處理，兩部分的峰值分別位于406和465 nm處.分峰后Eu2+部分的發(fā)光強(qiáng)度也是單摻Eu2+的GE強(qiáng)度的2.3倍.同時(shí)Ce3+部分比單摻時(shí)強(qiáng)度明顯降低了，這是由于Ce3+作為敏化劑將能量部分傳遞給Eu2+導(dǎo)致了自身發(fā)光的降低.這也同樣證明了GCE的發(fā)射譜并不是GC和GE的簡(jiǎn)單疊加.這一譜線已經(jīng)證明了在GCE樣品中存在著Ce3+→Eu2+的能量傳遞.在以往的基于其他基質(zhì)玻璃的相關(guān)研究中，在所能達(dá)到的摻雜濃度范圍內(nèi)，Ce3+和Eu2+的間距仍然不足以產(chǎn)生共振傳遞.而在高釓氧化物玻璃中，同其在晶體中一樣，Gd3+次晶格也能夠作為能量傳遞的一環(huán)，將能量傳遞維持下去.因而能量傳遞效應(yīng)大大增強(qiáng).

圖4 GCE試樣在459 nm處監(jiān)測(cè)的激發(fā)光譜和343 nm激發(fā)下的發(fā)射光譜及其擬合圖線

由于Ce3+的發(fā)光峰與Eu2+的激發(fā)譜有較大的重疊區(qū)間，Ce3+的發(fā)光被Eu2+吸收后的再吸收同樣可增強(qiáng)Eu2+的發(fā)光.為了確認(rèn)激發(fā)態(tài)的Ce3+是通過(guò)能量傳遞把能量傳遞給基態(tài)的Eu2+，而不是通過(guò)Eu2+的再吸收來(lái)增強(qiáng)GCE的發(fā)光，我們測(cè)試了Ce3+發(fā)光的熒光壽命隨Eu2+的摻入前后的變化情況.圖5顯示了測(cè)試的結(jié)果.GCE中的Ce3+被343 nm激發(fā)出的409 nm發(fā)光的熒光壽命，比GC明顯變短.這是因?yàn)镚CE中Eu2+的存在，處于Ce3+的4f65d能級(jí)的電子除了直接輻射躍遷外又有將能量傳給Eu2+的另外一種可能.而這一變化也說(shuō)明了共摻樣品GCE的發(fā)射增強(qiáng)是源于Ce3+和Eu2+之間的共振傳遞，而非后者在前者發(fā)射出的光子的激發(fā)下簡(jiǎn)單的光致發(fā)光的吸收.對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行單指數(shù)擬合.GC中Ce3+的熒光壽命τC=28.8 ns，GCE中的熒光壽命τCE=11.1 ns.能量傳遞效率η=1-τCE/τC=61.5%.

圖5 GC和GCE中的Ce3+被343 nm激發(fā)出的409 nm發(fā)光的熒光壽命衰減圖

圖6 GCE中Ce3+→Eu2+能量傳遞的能級(jí)示意圖

圖6顯示的是GCE中的具體能量傳遞過(guò)程.由于Ce3+和Eu2+的5d軌道處于電子結(jié)構(gòu)的外層，對(duì)外界環(huán)境變化非常敏感，因此在無(wú)序的玻璃基質(zhì)中均分裂為跨度較大的一系列能級(jí).其中二者有一定重疊，但Eu2+的5d軌道整體略低，且能級(jí)跨度更大.當(dāng)GCE受到高能量紫外光子的激發(fā)時(shí)，Ce3+的4f電子躍遷至相對(duì)較高的5d態(tài).但由于Eu2+的存在，5d態(tài)的Ce3+電子并沒(méi)有直接躍遷回4f態(tài)并發(fā)光，而是通過(guò)共振傳遞將能量轉(zhuǎn)移給Eu2+的4f電子并將其激發(fā)至相對(duì)較低的5d態(tài)，然后，在5d態(tài)內(nèi)部的各能級(jí)間通過(guò)無(wú)輻射躍遷損失部分能量，最后產(chǎn)生以471 nm為中心的低能量寬帶發(fā)光.最終表現(xiàn)為Eu2+的發(fā)光被顯著增強(qiáng).

4 結(jié)論

在鈰銪共摻的高釓氧化物玻璃中，通過(guò)測(cè)試激發(fā)、發(fā)射譜線和能級(jí)壽命的變化，明顯地觀測(cè)到了玻璃中Ce3+→Eu2+的能量傳遞過(guò)程，就我們所知，在之前的研究中還沒(méi)有相關(guān)的報(bào)道，這是高釓氧化物玻璃中釓離子所起到的特殊作用所導(dǎo)致的.在這一基質(zhì)中Ce3+能夠有效地敏化Eu2+的發(fā)光，使得Eu2+的發(fā)光強(qiáng)度提高2.3倍;熒光壽命的測(cè)試結(jié)果顯示，這一能量傳遞效率可達(dá)61.5%.另一方面，由于Ce3+和Eu2+在高釓氧化物玻璃中均表現(xiàn)出較好的閃爍性能，因此這一方法也提供了一種通過(guò)共摻離子的能量交換來(lái)增強(qiáng)材料閃爍性能的新的研究途徑.

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