李永進(jìn) 宋志國(guó) 李 臣萬榮華 邱建備2) 楊正文2)尹兆益2) 王 雪王 齊周大成2) 楊 勇2)

1)(昆明理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，昆明 650093)

2)(昆明理工大學(xué)，教育部稀貴及有色金屬先進(jìn)材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明 650093)

(2012年12月14日收到;2013年1月27日收到修改稿)

1 引言

近年來，鉍摻雜玻璃由于在超寬帶光纖放大器和可調(diào)諧激光器方面的潛在應(yīng)用而受到國(guó)內(nèi)外研究人員的廣泛關(guān)注[1-3].對(duì)于傳統(tǒng)玻璃基質(zhì)，包括硼酸鹽、硅酸鹽、鍺酸鹽、磷酸鹽、硫系以及鹵素玻璃在內(nèi)，鉍摻雜玻璃的近紅外發(fā)光性質(zhì)都已進(jìn)行過研究[2-11].但對(duì)于鉍離子的近紅外超寬帶發(fā)光機(jī)理仍然存在爭(zhēng)議，國(guó)內(nèi)外將其歸結(jié)為Bi5+[12]，Bi+[13]，Bi0[14]或Bi團(tuán)簇[15]甚至負(fù)價(jià)Bi二聚體[16]等發(fā)光機(jī)理.值得注意的是，近年來絕大多數(shù)研究結(jié)果支持近紅外發(fā)光源于低價(jià)態(tài)鉍離子.例如，在還原氣氛中可以制備得到具有近紅外發(fā)光的鉍摻雜玻璃和晶體;另一方面，根據(jù)Duffy光學(xué)堿度理論[17]，即玻璃光學(xué)堿度低有利于低價(jià)態(tài)鉍離子存在，而相應(yīng)的在低光學(xué)堿度的鉍摻雜玻璃中往往具有近紅外發(fā)光[18].對(duì)于大多數(shù)玻璃，Bi2O3是實(shí)現(xiàn)鉍摻雜的一個(gè)主要成分來源.因此在制備具有近紅外發(fā)光的Bi摻雜玻璃過程中，實(shí)現(xiàn)初始態(tài)的Bi3+向近紅外發(fā)光中心低價(jià)態(tài)Bi的轉(zhuǎn)變及還原控制，將成為其獲得優(yōu)異近紅外發(fā)光性能的一個(gè)決定性因素.

對(duì)于變價(jià)離子摻雜材料，除了傳統(tǒng)的氧化還原方法(如調(diào)整氣氛還原性或者基質(zhì)光學(xué)堿度)以外，高溫下材料結(jié)構(gòu)的自還原效應(yīng)也是一種控制摻雜離子價(jià)態(tài)的有效方法.這種非還原條件下的基質(zhì)自還原現(xiàn)象首先是在多價(jià)態(tài)稀土離子如Eu3+，Sm3+等摻雜的多晶材料中發(fā)現(xiàn)，其原理源于高溫下的電荷補(bǔ)償機(jī)理[19-21].值得注意的是，Bi離子在晶體材料中也具有這種自還原現(xiàn)象，例如蘇鏘、彭明營(yíng)等在空氣中制備硼酸鹽晶體時(shí)觀察到Bi3+→Bi2+自還原現(xiàn)象[22-24]，徐軍等在α-BaB2O4的單晶中發(fā)現(xiàn)了由Bi3+向低價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)變的現(xiàn)象[25,26]，此外在鹵化物晶體中也發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象[27-29].除了晶體材料以外，近年來研究發(fā)現(xiàn)在非晶態(tài)玻璃材料中同樣可以實(shí)現(xiàn)低電負(fù)性三價(jià)稀土離子的自還原.例如在Eu3+摻雜的硼磷酸鹽、硼鋁酸鹽和鋁硅硼玻璃體系中觀察到了Eu3+→Eu2+自還原現(xiàn)象[19,30,31].然而對(duì)于玻璃中Bi3+到Bi離子低價(jià)態(tài)自還原現(xiàn)象以及對(duì)其近紅外發(fā)光影響的研究則鮮有報(bào)道.

需要指出的是，這種自還原現(xiàn)象僅出現(xiàn)在一些特殊結(jié)構(gòu)材料中，并有一定的限制.Lian和Zhu等人根據(jù)三價(jià)稀土離子在空氣中自還原的機(jī)理提出了自還原條件的四條準(zhǔn)則[18,19,30,31].對(duì)于玻璃體系，最重要的兩個(gè)條件是：1)玻璃基質(zhì)需具備由多四面體陰離子團(tuán)(如AlO4，BO4和SiO4)組成的穩(wěn)固的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu);2)玻璃基質(zhì)陽離子與還原離子有相近的離子半徑.在本文中，我們根據(jù)自還原結(jié)構(gòu)原則，分別合成了Eu2O3和Bi2O3摻雜的35SiO2-25AlPO4-12.5Al2O3-12.5B2O3-15RO(R=Ca，Sr，Ba)玻璃，通過與Eu自還原性的對(duì)比，研究了該體系中玻璃結(jié)構(gòu)自還原效應(yīng)對(duì)Bi離子超寬帶近紅外發(fā)光的影響.

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 樣品制備

實(shí)驗(yàn)采用高溫熔融法分別合成了Eu2O3和Bi2O3摻雜的 35SiO2-25AlPO4-12.5Al2O3-12.5B2O3-15RO(R=Ca，Sr，Ba)玻璃，并分別簡(jiǎn)稱為Eu和Bi摻雜SPABR玻璃.實(shí)驗(yàn)所用原料為 SiO2(4N，阿拉丁)，AlPO4(AR，成都科龍)，Al2O3(4N，惠爾光學(xué)深圳有限公司)，H3BO3(4N，阿拉丁)，CaCO3(4N，國(guó)藥試劑)，SrCO3(4N，阿拉丁)，BaCO3(4N，阿拉丁)，Bi2O3(4N，阿拉丁)，Eu2O3(4N，阿拉丁).將原料按化學(xué)計(jì)量比精確稱量充分研磨后，裝入氧化鋁坩堝中在1550°C下熔融60 min，然后將玻璃液迅速傾倒在預(yù)熱好的不銹鋼模具中冷卻成型.將得到的玻璃切割成10 mm×10 mm×2 mm的樣品，并進(jìn)行拋光.

2.2 樣品性能表征

吸收光譜采用日立公司的U-4100紫外-可見-紅外分光光譜儀進(jìn)行測(cè)試;激發(fā)光譜和發(fā)射光譜采用日立公司的F-7000熒光光譜儀進(jìn)行樣品的測(cè)試;近紅外熒光光譜采用ZOLIX SBP300光譜儀進(jìn)行測(cè)試，InGaAs作為探測(cè)，測(cè)試激發(fā)源為808和690 nm半導(dǎo)體激光器.所有測(cè)試均在室溫下進(jìn)行.

3 結(jié)果與討論

3.1 吸收光譜分析

圖1是Bi和Eu摻雜35SiO2-25AlPO4-12.5Al2O3-12.5B2O3-15CaO玻璃的吸收光譜，從圖中可以看到玻璃在500和700 nm出現(xiàn)了源于近紅外發(fā)光Bi離子的特征吸收.而通常這類Bi摻雜玻璃的吸收由500，700，800及1000 nm四個(gè)波段組成，其中500和700 nm波段相對(duì)顯著，而800及1000 nm波段吸收相對(duì)較弱，在一些玻璃體系中并不明顯.對(duì)于Eu摻雜的玻璃，在580，530，460 nm附近則出現(xiàn)了分別對(duì)應(yīng)Eu3+離子從基態(tài)7F0到5D0，5D1，5D2躍遷的吸收峰，而該玻璃的吸收邊相比于同基質(zhì)的Bi摻雜玻璃從350 nm紅移到400 nm左右，我們推測(cè)這是可能是由于玻璃中出現(xiàn)了Eu2+離子及其 f→d躍遷引起的.吸收光譜表明，在該玻璃基質(zhì)中具有Bi近紅外發(fā)光中心，對(duì)于Eu摻雜體系一部分的Eu3+被可能被還原為Eu2+，并以Eu2+/Eu3+的形式共存.

3.2 Eu摻雜SPABR玻璃可見光譜分析

為了進(jìn)一步證實(shí)該玻璃結(jié)構(gòu)的自還原性以及Eu2+的存在，我們對(duì)玻璃中Eu離子的發(fā)光性質(zhì)進(jìn)行了研究.圖 2是 Eu摻雜SPABR(R=Ca，Sr，Ba)玻璃在380 nm激發(fā)下的可見發(fā)射譜圖.與吸收光譜的預(yù)計(jì)結(jié)果一致，在該玻璃中觀察到了位于390—570 nm屬于Eu2+離子4f65d→4f7躍遷的寬帶發(fā)射，以及屬于Eu3+離子4f內(nèi)躍遷尖銳的特征發(fā)射，同時(shí)也說明高溫下這類玻璃基質(zhì)中發(fā)生了Eu3+→Eu2+的自還原現(xiàn)象.而在Eu摻雜的自還原體系中，通?？赏ㄟ^熒光光譜測(cè)量的方法來半定量地分析Eu離子還原效果.即通過(4f65d→4f7)/(5D0→7F2)的相對(duì)強(qiáng)度比IEu2+/IEu3+，來反映體系中Eu2+/Eu3+濃度比例變化情況.表1是樣品RO的堿土金屬陽離子半徑變化對(duì)Eu摻雜SPABR玻璃中IEu2+/IEu3+的影響.從表中可以看到，IEu2+/IEu3+的數(shù)值按CaO→SrO→BaO的順序降低.因此，可以認(rèn)為在該玻璃體系中隨著樣品中堿土金屬陽離子半徑的增大，Eu3+→Eu2+的還原效應(yīng)降低.

圖1 Bi和Eu摻雜35SiO2-25AlPO4-12.5Al2O3-12.5B2O3-15CaO玻璃的吸收光譜

圖2 380 nm激發(fā)下Eu摻雜SPABR玻璃的可見光譜圖

表1 Eu2O3摻雜SPABR玻璃光譜參數(shù)的比較和堿土金屬氧化物的光學(xué)堿度(Λ)

在Eu2O3摻雜自還原體系中出現(xiàn)的這種Eu3+→Eu2+還原反應(yīng)，其源于在異價(jià)陽離子摻雜在剛性四面體陰離子基團(tuán)包圍下形成的電荷補(bǔ)償機(jī)理.該機(jī)理已有大量的報(bào)道，這里不再贅述.但對(duì)自還原玻璃體系而言，Eu3+→Eu2+的還原反應(yīng)還可能與玻璃基質(zhì)的光學(xué)堿度有關(guān)[17].硅酸鹽玻璃熔體中的氧化還原平衡反應(yīng)的研究表明[18]，玻璃基質(zhì)堿性的降低將導(dǎo)致其氧原子組態(tài)負(fù)電荷程度降低，即導(dǎo)致較低的“電子施主能力”.因此當(dāng)玻璃中存在可變價(jià)陽離子時(shí)，相對(duì)于較高價(jià)態(tài)的陽離子，具有較低光學(xué)堿度的玻璃基質(zhì)將偏向利于較低價(jià)態(tài)陽離子的存在，這是因?yàn)楹笳咧恍枰^少負(fù)電荷以平衡電價(jià).因此，報(bào)道也表明具有較低光學(xué)堿度的玻璃基質(zhì)有利于較低價(jià)態(tài)Eu2+離子的存在，即可促進(jìn)Eu3+的還原[32].同樣這也是以往研究中低光學(xué)堿度玻璃利于Bi紅外發(fā)光的重要原因.表1中也給出了不同氧化物RO的光學(xué)堿度(Λ)[17,19].根據(jù)Duffy光學(xué)堿度理論很容易知道，SPABR玻璃的光學(xué)堿度(Λ)以CaO→SrO→BaO的順序增大[17,19].因此，Eu2+離子含量在SPABR玻璃中也以CaO→SrO→BaO的順序減少，這與圖2中的結(jié)果一致.

3.3 Bi摻雜SPABR玻璃近紅外和可見光譜分析

為了研究這種自還原特性對(duì)低價(jià)態(tài)Bi近紅外發(fā)光中心的作用，我們也分析了Bi摻雜SPABR玻璃的近紅外發(fā)光特性.圖3是Bi摻雜SPABR玻璃在808 nm激光激發(fā)下的近紅外發(fā)光譜圖，從圖中可以看出，在808 nm激光激發(fā)下觀察到了900—1700 nm，發(fā)射峰位于1300 nm的近紅外超寬帶發(fā)光.而隨著基質(zhì)中堿土金屬離子半徑的增大，Bi的近紅外發(fā)光強(qiáng)度增強(qiáng)，中心峰發(fā)生紅移.但需要說明的是，如前所述這類玻璃基質(zhì)的光學(xué)堿度以CaO→SrO→BaO的順序而增大，因此圖3的結(jié)果與以往文獻(xiàn)報(bào)道的Bi摻雜玻璃近紅外發(fā)光結(jié)果相反：Ren等發(fā)現(xiàn)隨著玻璃組分中堿土金屬離子半徑的增大，Bi的近紅外發(fā)光強(qiáng)度減弱[33].正如將鉍近紅外發(fā)光歸結(jié)于低價(jià)態(tài)鉍離子(如Bi+)，無論從玻璃光學(xué)堿度對(duì)低價(jià)態(tài)離子還原性的影響還是從以往報(bào)道的結(jié)果來看，普通玻璃中出現(xiàn)的Bi近紅外發(fā)光隨玻璃基質(zhì)光學(xué)堿度增加而減弱的現(xiàn)象是合理的.而在SPABR玻璃體系中，Bi的近紅外發(fā)光強(qiáng)度與光學(xué)堿度之間的關(guān)系卻與先前報(bào)道的結(jié)果相反，我們認(rèn)為其原因可能是SPABR玻璃基質(zhì)中自還原效應(yīng)對(duì)低價(jià)態(tài)Bi近紅外發(fā)光中心還原穩(wěn)定的作用程度超過了光學(xué)堿度.

正如前言所述，基質(zhì)陽離子半徑與摻雜離子的半徑差也是決定結(jié)構(gòu)自還原作用的一個(gè)重要因素.對(duì)Eu摻雜體系而言，堿土金屬離子中Ca2+與Eu2+的離子半徑最為接近的，因此無論從自還原還是光學(xué)堿度角度，都與圖2的結(jié)果一致.但對(duì)Bi摻雜玻璃體系卻有所不同，Bi2+以及Bi3+不作為近紅外發(fā)光中心已經(jīng)被證實(shí)[34]，因此近紅外發(fā)光只可能源于Bi+或者Bi0甚至Bi團(tuán)簇這類更低價(jià)態(tài)的鉍離子.根據(jù)文獻(xiàn)可知[30]，Bi3+和Bi0的離子半徑分別為1.03和1.60，而Ca2+，Sr2+，Ba2+的離子半徑分別為1.00，1.17，1.39.雖然目前還沒有準(zhǔn)確的Bi+離子半徑的數(shù)據(jù)報(bào)道，但不難推斷應(yīng)當(dāng)介于Bi3+和Bi0兩者之間，而且應(yīng)當(dāng)更為接近Ba2+離子的半徑.因此從半徑差比D(R2+-Bi+)=100×(rM2+-rBi+)/rM2+來判斷摻雜離子與被替換基質(zhì)離子半徑匹配度，可以判斷Bi+與Ba2+離子半徑最為接近，D(R2+-Bi+)值最小.因此在SPABR玻璃體系中，與Eu2+的還原不同，雖然近紅外發(fā)光的低價(jià)態(tài)鉍離子如Bi+，與基質(zhì)堿土金屬陽離子的電價(jià)并不匹配，但結(jié)構(gòu)自還原效應(yīng)對(duì)Bi+的作用卻隨著堿土金屬離子半徑的增大而顯著增強(qiáng)，因此出現(xiàn)了圖3中所示的反?，F(xiàn)象.

圖3 808 nm激發(fā)下Bi摻雜SPABR玻璃的近紅外發(fā)光譜圖

為了進(jìn)一步說明SPABR玻璃中Bi離子的自還原反應(yīng)對(duì)發(fā)光中心的影響，我們研究了700 nm波段激發(fā)下的紅外發(fā)光性質(zhì)和500 nm波段激發(fā)下的可見發(fā)光性質(zhì).圖4是SPABR玻璃在690 nm激光激發(fā)下的近紅外光譜圖，玻璃激發(fā)下可以得到從800—1500 nm中心峰位于1100 nm左右的近紅外寬帶發(fā)光，且發(fā)光強(qiáng)度隨著堿土金屬離子半徑的增大而降低.其結(jié)果與圖3的剛好相反，說明兩者可能源于不同的Bi近紅外發(fā)光中心，而由于兩者離子半徑的不同，玻璃基質(zhì)的自還原性使兩者發(fā)光呈相反的變化趨勢(shì).

圖4 690 nm激發(fā)下Bi摻雜SPABR玻璃的近紅外發(fā)光譜圖

圖5 473 nm激發(fā)下Bi摻雜SPABR玻璃的可見光譜圖

雖然沒有進(jìn)行熒光壽命的分析，但熒光光譜也是分析Bi離子紅外發(fā)光機(jī)理的一種有效手段.本研究結(jié)果表明，在Bi摻雜的自還原結(jié)構(gòu)玻璃中基質(zhì)陽離子半徑匹配對(duì)于Bi+近紅外發(fā)光中心的還原穩(wěn)定化作用可能更為關(guān)鍵，而電荷匹配原則的作用卻并不顯著.這一點(diǎn)與原有三價(jià)稀土離子體系自還原機(jī)理有所不同，其原因可能源于不同價(jià)態(tài)Bi離子自身的穩(wěn)定性的差異，也可能源于玻璃自還原結(jié)構(gòu)的特性，其原因還有待與進(jìn)一步研究.另外一方面，研究結(jié)果同時(shí)表明這種結(jié)構(gòu)自還原機(jī)理可以實(shí)現(xiàn)與玻璃光學(xué)堿度完全不同的影響規(guī)律，通過玻璃基質(zhì)結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)對(duì)1300 nm波段近紅外發(fā)光中心離子(如Bi+)的還原及穩(wěn)定性，從而獲得近紅外發(fā)光調(diào)控及增強(qiáng).因此這種玻璃結(jié)構(gòu)的自還原特性可以為高效鉍摻雜近紅外玻璃的結(jié)構(gòu)組分設(shè)計(jì)提供一種有效的方法和思路，同時(shí)這類Bi摻雜玻璃也有望在可調(diào)諧激光器和寬帶光纖放大器上得到應(yīng)用.

4 結(jié)論

1.通過與Eu的比對(duì)，證實(shí)了堿土硅磷鋁硼玻璃具有結(jié)構(gòu)自還原性，其對(duì)Eu3+的還原性隨基質(zhì)堿土金屬離子半徑增大而降低.

2.在堿土硅磷鋁硼玻璃中鉍離子位于1300 nm波段的近紅外發(fā)光隨基質(zhì)堿土金屬離子半徑增大而增強(qiáng)，而位于1100 nm波段近紅外發(fā)光和源于Bi2+的紅光則減弱;根據(jù)結(jié)構(gòu)自還原機(jī)理以及堿土金屬離子半徑的影，我們推測(cè)1300 nm波段的近紅外發(fā)光源于Bi+離子.

3.玻璃結(jié)構(gòu)自還原性對(duì)低價(jià)Bi+的還原穩(wěn)定作用強(qiáng)于光學(xué)堿度的影響，其更依賴于離子半徑匹配而不是電價(jià)匹配，這種效應(yīng)可以增強(qiáng)鉍摻雜1300 nm波段近紅外光并有助于鉍摻雜近紅外發(fā)光玻璃組分的設(shè)計(jì).

對(duì)昆明理工大學(xué)分析測(cè)試中心和云南省新材料制備與加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室給予測(cè)試方面的幫助表示感謝.

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