沈 杰周 靜 石國(guó)強(qiáng) 楊文才劉韓星 陳 文?

1)(武漢理工大學(xué)材料復(fù)合新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430070)

2)(武漢理工大學(xué)特種功能材料技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430070)

3)(武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，武漢 430070)

(2013年1月14日收到;2013年2月4日收到修改稿)

1 引言

微波介質(zhì)陶瓷是諧振器、濾波器、介質(zhì)波導(dǎo)回路等微波元器件的關(guān)鍵材料[1]，廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代微波通信領(lǐng)域，是當(dāng)前電介質(zhì)材料研究的主流之一.

微波介質(zhì)陶瓷的性能評(píng)價(jià)包括三個(gè)參數(shù)：相對(duì)介電常數(shù)εr，品質(zhì)因數(shù)Q以及頻率溫度系數(shù)τf，在特定使用頻率下，相對(duì)介電常數(shù)εr決定了諧振器體積，品質(zhì)因數(shù)Q決定了器件的選頻性能，τf則決定了器件的工作穩(wěn)定性和可靠性，三者之間存在著相互制約的關(guān)系[2].高εr與高Q雖難以兼顧，但可根據(jù)使用要求選擇側(cè)重，近零的τf則是三個(gè)參數(shù)中最為研究者關(guān)心同時(shí)也是最難實(shí)現(xiàn)的[3].通常采用將具有正、負(fù)溫度系數(shù)的微波介質(zhì)陶瓷體系復(fù)合的方法，以獲得具有近零頻率溫度系數(shù)的微波介質(zhì)陶瓷[4].此方法用于復(fù)相陶瓷時(shí)，可用混合相的復(fù)合規(guī)律較好解釋?zhuān)珜?duì)于固溶體陶瓷，由于復(fù)合發(fā)生在晶體結(jié)構(gòu)層次，規(guī)律和作用機(jī)理尚不明確，缺乏相應(yīng)的理論依據(jù).

本文通過(guò)分析頻率溫度穩(wěn)定性的決定因素及鈣鈦礦結(jié)構(gòu)微波介質(zhì)陶瓷中BO6八面體結(jié)構(gòu)與組成對(duì)其τf的影響規(guī)律，選擇以簡(jiǎn)單鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的CaTiO3為基體，通過(guò)在B位引入(Zn1/3Nb2/3)4+，制備具有單相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的Ca[(Zn1/3Nb2/3)xTi(1-x)]O3(CZNT)陶瓷，以獲得近零頻率溫度系數(shù)的微波介質(zhì)陶瓷.

2 理論分析

2.1 影響因素分析

微波介質(zhì)材料的頻率溫度系數(shù)可以通過(guò)下式來(lái)計(jì)算[5]：

由(2)式可以看出，τf受相對(duì)介電常數(shù)εr，線膨脹系數(shù)αL和極化率α及其隨溫度變化率(B項(xiàng))的影響.當(dāng)εr不變時(shí)，可通過(guò)改變晶體的極化率及極化率的溫度變化率來(lái)調(diào)節(jié)τf的大小.對(duì)具有相同晶體結(jié)構(gòu)及電子結(jié)構(gòu)的材料，由于材料極化響應(yīng)機(jī)理類(lèi)似，τf絕對(duì)值大小主要由εr大小決定.

因此，可以通過(guò)元素取代來(lái)調(diào)節(jié)微波介質(zhì)陶瓷介電響應(yīng)中離子位移極化和電子位移極化的比例，以獲得具有近零τf的微波介質(zhì)陶瓷.

2.2 電子結(jié)構(gòu)計(jì)算

2.2.1 計(jì)算方法和模型

使用MaterialStudio軟件包中的DMol3模塊計(jì)算了CaTiO3和Ca(Zn1/3Nb2/3)O3晶體中各離子的凈電荷，以分析各原子的離子性，計(jì)算中選用廣義梯度近似交換關(guān)聯(lián)函數(shù)(GGA-PBE)，對(duì)原子核進(jìn)行全電子計(jì)算，收斂精度10-5/atom，計(jì)算前先進(jìn)行幾何優(yōu)化，CaTiO3和Ca(Zn1/3Nb2/3)O3晶胞參數(shù)與原子占位由參考文獻(xiàn)確定[7,8]詳見(jiàn)表1.

表1 CaTiO3與Ca(Zn1/3Nb2/3)O3晶胞參數(shù)與原子占位

2.2.2 計(jì)算結(jié)果與分析

表2所示為CaTiO3和Ca(Zn1/3Nb2/3)O3晶體模型的原子凈電荷計(jì)算結(jié)果.由于原子電荷的計(jì)算結(jié)果取決于所選用的基組，只有相對(duì)性，可用以比較不同模型中各原子的離子性.可以看出，Ca(Zn1/3Nb2/3)O3中Ca的凈電荷低于CaTiO3中的Ca，這說(shuō)明Ca(Zn1/3Nb2/3)O3中Ca與BO6離子團(tuán)之間的離子位移極化響應(yīng)相對(duì)CaTiO3降低，因而其離子位移極化率和介電常數(shù)相對(duì)于CaTiO3較小.從表2中還可以發(fā)現(xiàn)，Nb原子凈電荷與其電價(jià)(+5)差大于Ti原子凈電荷與其電價(jià)(+4)差，這是由于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料中若B位元素具有未滿d軌道，則傾向于與O實(shí)現(xiàn)d-p雜化[3,5]，Nb較Ti具有更多未滿次外層d軌道，故Nb-O鍵共價(jià)性強(qiáng)于Ti-O鍵.電子結(jié)構(gòu)計(jì)算結(jié)果表明，(Zn1/3Nb2/3)4+B位復(fù)合離子取代將引起CaTiO3基微波介質(zhì)陶瓷中離子位移極化的降低和電子位移極化的增強(qiáng).

表2 CaTiO3與Ca(Zn1/3Nb2/3)O3原子凈電荷比較

2.3 晶體結(jié)構(gòu)分析

鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料可以看作是由BO6八面體鏈接成空間網(wǎng)絡(luò)后在其間隙中填入A位離子而形成[9]，BO6八面體是其主要結(jié)構(gòu)單元，對(duì)其介電性能起到了決定作用[9-11].由于B位離子大小不同，因此通常BO6八面體并非直鏈排列，而是存在不同形式的扭轉(zhuǎn)，容忍因子t反映其扭轉(zhuǎn)程度，可以用下式計(jì)算[9]：

通常t值介于0.75—1.0之間[9]，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)方能形成，當(dāng)t=1時(shí)，八面體之間為直鏈排列，t偏離越遠(yuǎn)則說(shuō)明八面體的扭轉(zhuǎn)越大，常溫下CaTiO3的t=0.973，八面體略有扭轉(zhuǎn)，晶胞成贗立方型.根據(jù)各離子半徑數(shù)據(jù)[12]計(jì)算Ca[(Zn1/3Nb2/3)xTi1-x]O3體系容忍因子，發(fā)現(xiàn)隨B位取代量增加(x由0.2變?yōu)?.8)t值由0.961減小為 0.942，所有t值都處在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)形成范圍內(nèi).因此，在取代范圍內(nèi)(x=0.2—0.8)復(fù)合離子能夠進(jìn)入CaTiO3晶格的B位形成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，隨取代量的增大BO6八面體的扭轉(zhuǎn)加劇，晶胞對(duì)稱(chēng)性降低.根據(jù)Jahn-Teller效應(yīng)，BO6八面體的扭轉(zhuǎn)畸變會(huì)使得處于簡(jiǎn)并電子態(tài)的非線性分子的簡(jiǎn)并態(tài)消除，并產(chǎn)生新的低能量分子軌道，增強(qiáng)B-O成鍵[13]，使得八面體內(nèi)部共價(jià)作用加強(qiáng).同時(shí)BO6八面體扭轉(zhuǎn)還會(huì)壓縮其間隙空間，改變A位離子與BO6八面體離子團(tuán)的間距，降低體系的離子位移極化率.所以，取代所引起的BO6氧八面體扭轉(zhuǎn)，將從晶體結(jié)構(gòu)角度提高八面體內(nèi)部的共價(jià)作用，從而提高CaTiO3基微波介質(zhì)陶瓷中電子位移極化率并降低其離子位移極化率.

電子結(jié)構(gòu)計(jì)算與晶體結(jié)構(gòu)分析均表明，對(duì)具有正溫度系數(shù)的CaTiO3進(jìn)行B位(Zn1/3Nb2/3)4+復(fù)合離子取代，將增大其電子位移極化比例并減小離子位移極化比例，取代將使材料的τf值將向負(fù)值移動(dòng).

3 實(shí)驗(yàn)

3.1 樣品制備

將原料ZnO和Nb2O5(純度大于99.0%，下同)按ZnNb2O6化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)量混合球磨4 h，烘干，在1000°C下預(yù)燒制備前驅(qū)體，粉碎后再與CaCO3，TiO2按 Ca[(Zn1/3Nb2/3)xTi1-x]O3(x=0.2，0.4，0.6，0.7，0.8)的化學(xué)計(jì)量比混合球磨4h，烘干后預(yù)燒，預(yù)燒溫度為1000°C，保溫時(shí)間2 h.再次球磨10 h烘干，加5%聚乙烯醇(PVA)造粒，在350 MPa下壓制成直徑10 mm，厚度5—7 mm的圓柱，最后1350°C保溫4 h，在空氣中燒結(jié)成瓷.

3.2 樣品分析與性能測(cè)試

采用荷蘭Philips X’pert pro型X射線衍射儀分析樣品的相組成和晶體結(jié)構(gòu)特征.使用HP8722ET微波矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀(開(kāi)式腔法)分析材料的相對(duì)介電常數(shù)、品質(zhì)因數(shù)與頻率溫度系數(shù).頻率測(cè)量范圍5—18 GHz，諧振模式為T(mén)01m，測(cè)試樣品的表面需嚴(yán)格拋光，測(cè)試溫度為25—80°C.

4 結(jié)果與討論

4.1 晶體結(jié)構(gòu)

圖1所示為不同x值Ca[(Zn1/3Nb2/3)xTi1-x]O3陶瓷樣品的XRD圖譜.從圖中可以看出，隨著(Zn1/3Nb2/3)4+對(duì)Ti4+取代量的增加，衍射峰強(qiáng)增強(qiáng)，峰形變尖銳，峰位向小角度偏移.這是由于取代離子的引入促進(jìn)了固相反應(yīng)中的擴(kuò)散傳質(zhì)，陶瓷樣品的晶粒尺寸長(zhǎng)大.同時(shí)由于Zn2+和Nb5+的半徑均大于Ti4+[12]，晶胞體積隨著取代量增加而增大.從圖中還可以看出，所有樣品都形成了鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，隨著取代量增大，2θ=32°附近主峰和2θ=58°附近峰均出現(xiàn)了分裂現(xiàn)象，陶瓷樣品的結(jié)構(gòu)由正交相(x=0.2)轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕?x=0.4—0.8)，這種晶胞對(duì)稱(chēng)性的降低是由B位復(fù)合取代所引起的BO6八面體扭轉(zhuǎn)增大所致.所制備Ca[(Zn1/3Nb2/3)xTi1-x]O3陶瓷樣品晶體結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律與容忍因子分析預(yù)測(cè)相一致.

圖1 Ca[(Zn1/3Nb2/3)xTi1-x]O3陶瓷樣品XRD圖譜

根據(jù)XRD分析結(jié)果計(jì)算了Ca[(Zn1/3Nb2/3)xTi1-x]O3陶瓷樣品晶胞體積(Z=1時(shí))，并利用文獻(xiàn)[14]提供的各離子的極化率數(shù)據(jù)加權(quán)計(jì)算了晶胞極化率，將其帶入克勞修斯-莫索蒂方程計(jì)算了理論介電常數(shù).晶胞體積與極化率及介電常數(shù)計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表3，從表3中可以看出，隨著取代量的增加，Ca[(Zn1/3Nb2/3)xTi1-x]O3陶瓷樣品的介電常數(shù)將減小.

表3 Ca[(Zn1/3Nb2/3)xTi1-x]O3陶瓷晶胞體積與極化率及介電常數(shù)計(jì)算值

4.2 微波介電性能

圖2所示為不同取代量Ca[(Zn1/3Nb2/3)xTi1-x]O3陶瓷樣品的微波介電性能，隨著取代量的增加，樣品介電常數(shù)εr由109減小為49，品質(zhì)因數(shù)Q×f由8340 GHz增大為13200 GHz，頻率溫度系數(shù)τf則由 +321 ppm/°C 變化為 -22 ppm/°C，在 x=0.7時(shí)具有近零溫度系數(shù)τf=-5 ppm/°C.

圖2 Ca[(Zn1/3Nb2/3)xTi1-x]O3陶瓷樣品微波介電性能

可以看出，Ca[(Zn1/3Nb2/3)xTi1-x]O3陶瓷樣品介電常數(shù)隨取代量的變化趨勢(shì)與表3中計(jì)算結(jié)果相一致，但是數(shù)值上存在差別，且差值隨著取代量增加而減小.這是由于文獻(xiàn)數(shù)據(jù)由各種金屬氧化物的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算獲得[14]，反映陽(yáng)離子與O離子間成鍵后的情況，主要體現(xiàn)了電子位移極化貢獻(xiàn)，由其計(jì)算所得介電常數(shù)εcal忽略了鈣鈦礦ABO3結(jié)構(gòu)中A位離子與BO6離子團(tuán)之間的離子位移極化貢獻(xiàn)，因此相對(duì)實(shí)測(cè)值偏小.介電常數(shù)計(jì)算值與實(shí)測(cè)值的差值隨取代量變小則說(shuō)明陶瓷樣品介電響應(yīng)中的離子位移極化成分隨取代增加而減小，這與電子結(jié)構(gòu)計(jì)算和晶體結(jié)構(gòu)分析結(jié)論是一致的.根據(jù)理論分析，取代所引起的電子位移極化比例增加和離子位移極化比例降低，將導(dǎo)致材料的τf由正值向負(fù)值變化，如圖2所示樣品τf的實(shí)測(cè)結(jié)果與之一致.另一方面，Q×f值隨取代量的增大則是由于共價(jià)鍵增強(qiáng)減小了電子極化響應(yīng)過(guò)程中的非諧振項(xiàng)，從而降低介電損耗所致[15].

5 結(jié)論

1.根據(jù)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陶瓷的特性，對(duì)頻率溫度系數(shù)τf的計(jì)算公式與克勞修斯-莫索蒂方程進(jìn)行近似處理，分析認(rèn)為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)微波介質(zhì)陶瓷τf的主要影響因素為介電常數(shù)εr，線膨脹系數(shù)αL和極化率α及其隨溫度變化率，通過(guò)改變極化響應(yīng)機(jī)理，可調(diào)節(jié)微波介質(zhì)陶瓷的頻率溫度系數(shù)τf.

2.通過(guò)電子結(jié)構(gòu)計(jì)算和容忍因子分析，發(fā)現(xiàn)采用(Zn1/3Nb2/3)4+對(duì)CaTiO3進(jìn)行B位改性，將增強(qiáng)材料中共價(jià)鍵鍵強(qiáng)和電子位移極化，降低離子位移極化比例，從而調(diào)節(jié)τf向負(fù)值變化，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與該理論分析預(yù)測(cè)一致.

3. 獲得了一種諧振頻率溫度穩(wěn)定的CaTiO3基B位取代復(fù)合微波介質(zhì)陶瓷：Ca[(Zn1/3Nb2/3)0.7Ti0.3]O3(εr=56，Q× f=11500 GHz，τf=-5 ppm/°C).

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