田 晶 楊 鑫 劉尚軍 練曉娟 陳金偉 王瑞林
(四川大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,成都 610065)
(2012年12月27日收到;2013年1月31日收到修改稿)
Mo薄膜具有優(yōu)良的電學(xué)、光學(xué)及熱穩(wěn)定性能,目前已被廣泛用于高效Cu(Inx,Ga1-x)Se2(CIGS)薄膜太陽(yáng)電池制備領(lǐng)域的背接觸層材料.相比其他的CIGS薄膜太陽(yáng)電池背接觸層材料,如W,Mo,Cr,Ta,Nb,V,Ti,Mn 等,Mo展現(xiàn)了突出的綜合性能[1],這主要?dú)w結(jié)于CIGS吸收層在沉積過程中隨溫度的升高,在CIGS/Mo界面垂直方向上存在一個(gè)延伸到Mo層中的MoSe2層,這不僅提高了CIGS/Mo界面的附著強(qiáng)度,而且使CIGS/MoSe2/Mo的異質(zhì)接觸形成理想的歐姆接觸.Wada等[2,3]經(jīng)研究提出了上述機(jī)理并通過吸收峰計(jì)算了MoSe2的帶寬為1.41 eV,Assmann等[4]采用RF兩步法沉積了Mo薄膜并通過三點(diǎn)法測(cè)量了CIGS/Mo的接觸電阻ρc≤ 0.08 Ω.
目前Mo背接觸層材料主要采用磁控濺射進(jìn)行制備,引領(lǐng)CIGS薄膜太陽(yáng)電池研究的美國(guó)國(guó)家可再生能源實(shí)驗(yàn)室(NREL)和創(chuàng)下轉(zhuǎn)化效率最新世界紀(jì)錄的德國(guó)太陽(yáng)能和氫能研究中心(ZSW)均采用此工藝制備背接觸層材料[5,6].磁控濺射法的工藝條件(如濺射電源、濺射功率、Ar氣壓、濺射時(shí)間、襯底溫度及靶基距等)與Mo薄膜的微觀形貌、電學(xué)性能及襯底結(jié)合度密切相關(guān),從上世紀(jì)末至今已有大量學(xué)者對(duì)此進(jìn)行了研究,尤其對(duì)Mo薄膜電阻率和襯底結(jié)合度隨濺射功率增大和Ar氣壓減小而降低的規(guī)律進(jìn)行了深入的探索和分析,并在此基礎(chǔ)上提出了雙層Mo背接觸層的設(shè)計(jì)來滿足實(shí)際應(yīng)用中對(duì)于背接觸層低電阻率和高襯底結(jié)合度的要求[7-13].但是,對(duì)于濺射時(shí)間直接影響Mo薄膜厚度,從而作用于其相形成、電學(xué)及宏觀力學(xué)性能等方面的系統(tǒng)研究鮮有報(bào)道.基于對(duì)這方面相關(guān)規(guī)律和機(jī)理的掌握,實(shí)現(xiàn)對(duì)Mo薄膜厚度的優(yōu)化控制,有利于進(jìn)一步提高材料性能、節(jié)約成本,從而推進(jìn)高效低成本CIGS薄膜太陽(yáng)電池的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展.
本文利用直流磁控濺射在鈉鈣玻璃襯底上制備Mo薄膜,在控制濺射功率、Ar氣壓、靶基距和襯底溫度等工藝條件不變的情況下,通過改變?yōu)R射時(shí)間制備了不同厚度的Mo薄膜,并對(duì)其形成厚度與濺射時(shí)間、微結(jié)構(gòu)、方塊電阻、電阻率和宏觀應(yīng)變的關(guān)系進(jìn)行了研究.
本實(shí)驗(yàn)采用FJL-560a型磁控濺射沉積系統(tǒng),通過直流電源在25 mm×25 mm×1 mm的鈉鈣玻璃襯底上通過控制濺射時(shí)間制備了不同厚度的Mo薄膜.濺射前將玻璃襯底分別在去污劑、NaOH溶液、去離子水、無水乙醇溶液中超聲清洗15 min,干燥待用.濺射靶材為99.99%的金屬M(fèi)o靶,工作氣體為99.999%的高純氬氣,本底壓強(qiáng)為7×10-4Pa,濺射功率為60 W,Ar氣壓為0.78 Pa,靶基距為 50 mm,濺射時(shí)間分別為 2.5,5,7.5,10,12.5,15,17.5,20,22.5,25,27.5,30 min,具體工藝參數(shù)及主要結(jié)果如表1所示.
表1 直流磁控濺射Mo薄膜工藝參數(shù)及結(jié)果
如圖1所示,將表1列出的濺射時(shí)間和對(duì)應(yīng)Mo薄膜厚度數(shù)據(jù)繪圖并進(jìn)行線性擬合,呈線性遞增的關(guān)系,擬合得到線性相關(guān)系數(shù)Pearson’s r=0.9987,這說明厚度與濺射時(shí)間之間的線性相關(guān)程度很高,通過計(jì)算可以得到擬合方程,其斜率b即為本濺射工藝條件下Mo薄膜的沉積速率Vd=42.7 nm/min,線性擬合方程中有一個(gè)截距a,說明擬合直線不通過原點(diǎn),這主要是由于薄膜在生長(zhǎng)伊始要經(jīng)歷一個(gè)成核階段,這是一個(gè)濺射粒子在襯底表面形成成核中心并長(zhǎng)大的階段,此階段高能濺射粒子在襯底表面成核的速率與整個(gè)薄膜的生長(zhǎng)速率處于不同線性關(guān)系.而從實(shí)驗(yàn)選取的1#樣品來看,其厚度119 nm處于薄膜生長(zhǎng)階段的線性關(guān)系中,這也說明了薄膜的成核階段是在薄膜厚度很小的情況下發(fā)生的,此階段厚度對(duì)薄膜性質(zhì)影響的行為不在本研究范圍中.
圖1 不同濺射時(shí)間下制備Mo薄膜的厚度曲線及其線性擬合
圖2是不同厚度Mo薄膜的XRD圖譜.如圖2所示,直流磁控濺射工藝下Mo薄膜的生長(zhǎng)起初是(110)面的擇優(yōu)生長(zhǎng),隨著沉積厚度的增大,(211)面的衍射峰從無到有并逐漸增強(qiáng).表2列出了不同厚度Mo薄膜的晶粒尺寸及(211)/(110)峰強(qiáng)比.使用謝樂公式,為減小誤差,選用衍射角較小的(110)面衍射峰對(duì)Mo薄膜的晶粒尺寸進(jìn)行計(jì)算發(fā)現(xiàn),Mo薄膜的晶粒尺寸隨薄膜厚度的增大而增大,這主要是由于在直流磁控濺射的薄膜生長(zhǎng)階段,高能濺射粒子在成核階段所形成的成核中心上長(zhǎng)大,這種長(zhǎng)大的趨勢(shì)在薄膜生長(zhǎng)的主要階段隨薄膜厚度的增大而增大,但在一定的工藝條件下(濺射功率、Ar氣壓、靶基距等恒定的條件下),晶粒不可能無限的長(zhǎng)大,當(dāng)它生長(zhǎng)到一定的程度(薄膜厚度約為1μm時(shí)),其尺寸的長(zhǎng)大趨勢(shì)趨于平緩.
圖2 不同厚度Mo薄膜的XRD圖譜
表2 不同厚度Mo薄膜的(110)和(211)面的衍射峰強(qiáng)度、(110)方向平均晶粒尺寸及(211)/(110)峰強(qiáng)比
從表2中(211)/(110)峰強(qiáng)比的變化可以反應(yīng)Mo薄膜的生長(zhǎng)隨厚度的增大從(110)面的擇優(yōu)生長(zhǎng)轉(zhuǎn)向(211)面的擇優(yōu)生長(zhǎng),同時(shí)在圖2中也可以看到,當(dāng)厚度較小時(shí),XRD圖譜中只存在(110)面衍射峰,而幾乎沒有出現(xiàn)(211)面的衍射峰;隨著厚度的增大(增大到400 nm以上),(110)面衍射峰強(qiáng)度逐漸增大的同時(shí)(211)面的衍射峰也隨之出現(xiàn)并增大,(211)/(110)峰強(qiáng)比也相應(yīng)地增大并趨近于1,在這個(gè)階段主要是(110)面的擇優(yōu)生長(zhǎng);在薄膜厚度處于1μm以上時(shí),(211)/(110)峰強(qiáng)比大于1,這意味著薄膜生長(zhǎng)開始轉(zhuǎn)向了(211)面的擇優(yōu)生長(zhǎng).以Scofield為代表的大量研究者[7,10,11]對(duì)于磁控濺射工藝條件對(duì)Mo薄膜結(jié)晶性能的影響進(jìn)行了系統(tǒng)研究發(fā)現(xiàn),隨著濺射功率的增大或Ar氣壓的減小,Mo薄膜(110)面的衍射峰強(qiáng)度會(huì)逐漸增強(qiáng),隨之帶來薄膜方塊電阻和電阻率的減小,但并未發(fā)現(xiàn)這些工藝條件的變化引起薄膜擇優(yōu)生長(zhǎng)方向的轉(zhuǎn)變,歸結(jié)于這些研究都是在厚度相差不大的情況下進(jìn)行的.然而,隨厚度的增大Mo薄膜擇優(yōu)生長(zhǎng)方向的轉(zhuǎn)變也會(huì)引起薄膜電學(xué)性能的變化,具體將在3.3中進(jìn)行闡述.
圖3和圖4分別是不同厚度Mo薄膜的SEM表面形貌和截面形貌.Mo薄膜表面呈現(xiàn)大量魚狀顆粒和顆粒間隙交錯(cuò)排列的多孔結(jié)構(gòu),從截面來看,這些魚狀顆粒是大量長(zhǎng)形柱狀簇在表面的冒尖部分.直流磁控濺射工藝條件下,在特定結(jié)晶方向上有選擇性的原子吸附行為導(dǎo)致了這種長(zhǎng)形柱狀簇顆粒朝著特定的方向生長(zhǎng).因此,一般Mo薄膜長(zhǎng)形柱狀簇顆粒與顆粒間隙交錯(cuò)排列的基本形貌不隨工藝條件的改變而變化,工藝條件的改變只會(huì)對(duì)顆粒生長(zhǎng)的大小帶來一些影響,Wu等[10]通過對(duì)比不同Ar氣壓下制備的Mo薄膜的表面和斷面形貌SEM圖,發(fā)現(xiàn)Ar氣壓越小,其顆粒尺寸和團(tuán)簇尺寸越大.同時(shí),我們結(jié)合前述薄膜XRD的結(jié)果也可以發(fā)現(xiàn),長(zhǎng)形柱狀簇顆粒是由大量小尺寸的微晶顆粒組成,隨著薄膜厚度的增大,這些微晶顆粒的生長(zhǎng)擇優(yōu)取向會(huì)發(fā)生一定的變化,這在Mo薄膜的SEM表面形貌上也有所體現(xiàn).如圖3(a),薄膜厚度很小(即薄膜生長(zhǎng)的成核階段)時(shí),高能的濺射粒子隨機(jī)地到達(dá)襯底表面任意位置形成成核中心并長(zhǎng)大成膜,由于濺射時(shí)間較短,濺射粒子數(shù)量較少,微晶粒沿特定方向團(tuán)聚生長(zhǎng)的程度較低,因此在表面形貌中只能觀察到一些尺寸較小的顆粒,其尺寸與微晶粒處于相近的數(shù)量級(jí);隨著薄膜厚度的增大,微晶粒逐漸長(zhǎng)大,它們聚集沿特定的方向團(tuán)聚生長(zhǎng)形成較大的顆粒,如圖3(b),(c),(d)所示隨厚度的增大,表面顆粒的尺寸相比厚度100 nm左右的薄膜要增長(zhǎng)十倍甚至幾十倍,但這種增長(zhǎng)的趨勢(shì)隨著厚度的增大逐漸減緩.此外,在圖3(b)中可以看到表面魚狀顆粒大多呈近似正三角的形狀,而圖3(c),(d)中的表面顆粒形狀則更為細(xì)長(zhǎng)這可能是由于前述XRD圖譜中觀察到的薄膜從(110)方向的擇優(yōu)生長(zhǎng)轉(zhuǎn)向(211)面的擇優(yōu)生長(zhǎng)所致,這一現(xiàn)象與對(duì)應(yīng)厚度Mo薄膜的XRD結(jié)果是匹配的.
圖3 不同厚度Mo薄膜的SEM表面形貌圖 (a)119 nm;(b)449 nm;(c)854 nm;(d)1293 nm
圖4 Mo薄膜的SEM截面形貌圖(5#樣品)
圖5和圖6分別是Mo薄膜電學(xué)性能隨厚度和(211)/(110)峰強(qiáng)比變化的關(guān)系曲線.如圖5(a)所示,Mo薄膜方塊電阻隨厚度的增大而減小,薄膜厚度小于507 nm時(shí),方塊電阻隨厚度的變化率很大,在這個(gè)階段方塊電阻從20Ω/□左右下降到約2Ω/□.對(duì)應(yīng)地在圖6(a)中,當(dāng)(211)/(110)峰強(qiáng)比增大到接近0.46時(shí),薄膜方塊電阻減小到約為2Ω/□并趨于平緩.同時(shí),表2中可以看到厚度和(211)/(110)峰強(qiáng)比變化間存在線性增大的關(guān)系,因此(211)/(110)峰強(qiáng)比0.46對(duì)應(yīng)的薄膜厚度507nm在線性變化上是匹配的,這說明了方塊電阻的變化趨勢(shì)實(shí)質(zhì)上是與薄膜內(nèi)部相結(jié)構(gòu)的變化存在密切的關(guān)系.如圖2和表2所示,Mo薄膜的(110)面峰強(qiáng)隨薄膜厚度的增大而增大,厚度增大到449 nm時(shí),(110)面峰強(qiáng)達(dá)到539后趨于穩(wěn)定,這與Mo薄膜方塊電阻的變化規(guī)律是一致的.薄膜厚度從449 nm增長(zhǎng)到1293 nm,(211)面的強(qiáng)度從182增加到1816,對(duì)應(yīng)的(211)/(110)峰強(qiáng)比從0.46增大到4.79,而方塊電阻在這個(gè)階段的幾乎沒有變化.這說明了Mo薄膜方塊電阻值隨(110)方向上的生長(zhǎng)而減小,而與(211)方向上的生長(zhǎng)無關(guān).
圖5 電學(xué)性能隨厚度變化的關(guān)系曲線 (a)方塊電阻;(b)電阻率
從以上分析得到的厚度與方塊電阻的關(guān)系來看,通過改變工藝條件引起的Mo薄膜(110)方向上的生長(zhǎng)有利于降低薄膜的方塊電阻,這與其他文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果是一致的[7,10,11].但值得注意的是由于厚度的增大而引起的薄膜擇優(yōu)生長(zhǎng)從(110)方向向(211)方向的轉(zhuǎn)變會(huì)直接影響到薄膜電阻率.如圖5(b)所示,Mo薄膜厚度在1μm以下時(shí),電阻率與厚度變化呈線性遞減的關(guān)系,厚度大于1μm時(shí),電阻率基本穩(wěn)定在0.96×10-4Ω·cm左右,對(duì)應(yīng)地在圖6(b)中,當(dāng)(211)/(110)峰強(qiáng)比增大到接近0.91時(shí),薄膜電阻率減小到約0.96×10-4Ω·cm并趨于平緩.由于(211)/(110)峰強(qiáng)比0.91對(duì)應(yīng)的薄膜厚度1μm在線性變化上是匹配的,因此說明了電阻率與Mo薄膜內(nèi)部相結(jié)構(gòu)也存在密切關(guān)系.具體地,當(dāng)(211)/(110)峰強(qiáng)比小于1,薄膜具有(110)方向上的擇優(yōu)生長(zhǎng),電阻率隨峰強(qiáng)比線性降低;當(dāng)(211)/(110)峰強(qiáng)比大于1,薄膜轉(zhuǎn)向(211)方向上的擇優(yōu)生長(zhǎng),電阻率幾乎恒定在0.96×10-4Ω·cm附近.這說明了電阻率的變化與Mo薄膜擇優(yōu)生長(zhǎng)是否在(110)方向上有關(guān),當(dāng)薄膜沿(110)方向擇優(yōu)生長(zhǎng)時(shí),電阻率隨(211)/(110)峰強(qiáng)比的增大而減小,直到薄膜擇優(yōu)生長(zhǎng)轉(zhuǎn)向(211)方向,電阻率到達(dá)一特定值而不再變小.
圖6 電學(xué)性能隨(211)與(110)峰強(qiáng)比變化的關(guān)系曲線:(a)方塊電阻;(b)電阻率
Mo薄膜的襯底結(jié)合度采用膠帶剝離法進(jìn)行表征.水平放置并固定鍍有薄膜的襯底,使用3M測(cè)試膠帶粘貼并在垂直于薄膜表面方向進(jìn)行提拉并撕下膠帶,如果膠帶上未粘有薄膜結(jié)果認(rèn)定為“合格”,反之則認(rèn)定為“失敗”,測(cè)試結(jié)果如表3所示,薄膜厚度的變化對(duì)于襯底結(jié)合牢度的影響不大.在直流磁控濺射工藝下,襯底結(jié)合牢度主要隨Ar氣壓的降低而降低,這方面結(jié)果在文獻(xiàn)中已有相關(guān)報(bào)道[7,11].
表3 不同厚度Mo薄膜的(110)方向晶面間距和應(yīng)變、薄膜內(nèi)部應(yīng)力及襯底結(jié)合度
雖然薄膜厚度的變化對(duì)襯底結(jié)合牢度影響不大,但在薄膜沉積期間薄膜和襯底之間可能產(chǎn)生應(yīng)力,當(dāng)成膜后薄膜內(nèi)部會(huì)存在一定的宏觀殘余應(yīng)力.Mo薄膜內(nèi)部應(yīng)力的存在會(huì)影響薄膜本身和CIGS薄膜太陽(yáng)電池的性能.例如,柔性襯底CIGS薄膜太陽(yáng)電池制備中由于不同襯底材料具有不同的彈性模量而引起Mo薄膜襯底結(jié)合度下降和薄膜形變[15];此外,目前CIGS薄膜電池領(lǐng)域普遍采用的由Scofield率先提出的雙層Mo背接觸層結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)[7],其中由于層與層內(nèi)部應(yīng)力的差異容易造成薄膜性能的下降,Salom等[10]采用X射線搖擺曲線法對(duì)不同厚度組合的雙Ar氣壓直流磁控濺射Mo薄膜的內(nèi)部應(yīng)力進(jìn)行了研究并精確計(jì)算了其數(shù)值,結(jié)果表明Mo薄膜內(nèi)部處于拉應(yīng)力態(tài),其制備的Mo薄膜內(nèi)部應(yīng)力僅為17 MPa.我們使用布拉格公式計(jì)算Mo薄膜(110)方向的晶面間距,如表3所示,進(jìn)而根據(jù)以下公式評(píng)估薄膜(110)方向的應(yīng)變[7,10,14]:
式中ε為薄膜(110)方向的應(yīng)變,d為Mo薄膜(110)方向上的晶面間距,d0為Mo(110)方向上的標(biāo)準(zhǔn)晶面間距(d0=2.225).不同厚度下的Mo薄膜應(yīng)變?nèi)绫?所示,由于應(yīng)變值均為正值,因此在本濺射工藝下制備的不同厚度的Mo薄膜內(nèi)部應(yīng)力均處于拉應(yīng)力態(tài),這與Salom課題組得到的研究結(jié)果是一致的.同時(shí)還可以發(fā)現(xiàn),隨薄膜厚度的增大應(yīng)變呈減小的趨勢(shì).這主要是因?yàn)楸∧さ奈⒔Y(jié)構(gòu)直接決定了其內(nèi)部的應(yīng)力水平.從上述SEM的表征可以知道Mo薄膜的內(nèi)部是一些多孔的長(zhǎng)形柱狀簇顆粒和顆粒間隙交錯(cuò)排列的微觀結(jié)構(gòu),顆粒間的吸引力大小由顆粒間隙即顆粒間的距離大小決定.當(dāng)薄膜厚度很小時(shí),顆粒間隙很大,這樣他們之間的相互吸引力很小,表現(xiàn)為宏觀的拉應(yīng)力,并且相應(yīng)的應(yīng)變也較大;當(dāng)薄膜厚度逐漸增大時(shí),顆粒間隙隨之減小應(yīng)變也隨之減小.
采用直流磁控濺射工藝,在濺射功率60 W,Ar氣壓0.78 Pa,靶基距50 mm的條件下,通過控制濺射時(shí)間在鈉鈣玻璃上制備了用于CIGS薄膜太陽(yáng)電池的背接觸材料Mo薄膜,并對(duì)薄膜的厚度與濺射時(shí)間、微結(jié)構(gòu)、電學(xué)性能及力學(xué)性能的交互關(guān)系進(jìn)行的研究,結(jié)果表明:
1.Mo薄膜的厚度與濺射時(shí)間呈線性遞增關(guān)系,在本濺射工藝條件下,濺射速率Vd=42.7 nm/min.
2.Mo薄膜(110)和(211)面峰強(qiáng)都隨薄膜厚度的增大而增大,方塊電阻值隨(110)方向上的生長(zhǎng)而急劇減小,與其(211)方向上的生長(zhǎng)無關(guān),厚度增大到約449 nm后,(110)面峰強(qiáng)達(dá)到一定值后基本保持恒定,方塊電阻變化率也隨之減小,并趨近一特定值約2 Ω/□.
3.隨厚度的增大,Mo薄膜的擇優(yōu)生長(zhǎng)呈現(xiàn)從(110)方向向(211)方向轉(zhuǎn)變的趨勢(shì),同時(shí)電導(dǎo)率線性減小,當(dāng)薄膜厚度增大到約1μm時(shí),這種轉(zhuǎn)變徹底完成,電導(dǎo)率的變化率也隨之減小,并趨近一特定值約0.96×10-4Ω·cm.
4.Mo薄膜由長(zhǎng)形柱狀簇顆粒和顆粒間隙交錯(cuò)排列組成,顆粒間隙決定了顆粒間吸引力的大小從而決定了薄膜內(nèi)部的應(yīng)力態(tài),計(jì)算表明薄膜內(nèi)部處于拉應(yīng)力態(tài);隨厚度的增大,薄膜晶粒逐漸長(zhǎng)大并沿特定方向團(tuán)簇,顆粒間隙逐漸減小,薄膜應(yīng)變也隨之減小.
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