■段利中 黃國虎

（1.湖北興發(fā)化工集團股份有限公司，湖北宜昌 443311；2.武漢鋼鐵集團鄂城鋼鐵有限責(zé)任公司，湖北武漢 436002）

飼料級磷酸氫鈣(CaHPO4·2H2O，簡稱飼鈣)，英文名Dicalcium Phosphate(DCP)，別名磷酸二鈣，是一種富含磷、鈣兩種營養(yǎng)元素的家禽、家畜飼料添加劑，由于其中的磷鈣比(1∶1.29)與動物骨胳中的磷鈣比最為接近，并且能夠全部溶于動物胃酸中，很容易進入動物體內(nèi)參加其新陳代謝，組成動物機體所需要的激素、酶和維生素等重要生命物質(zhì)，保持骨胳中的磷鈣比能夠促進動物機體快速生長的同時防止動物因缺磷鈣所引起的各種疾病，飼料級磷酸氫鈣目前是國內(nèi)外公認的最好的飼料礦物添加劑之一。一般在動物飼料中添加飼料總量的1%～3%，則家禽、家畜的肉、蛋、奶平均增產(chǎn)15%～20%，其經(jīng)濟效益十分顯著。

隨著世界各國經(jīng)濟的迅猛發(fā)展，促進了畜牧業(yè)的迅速發(fā)展，飼料級磷酸氫鈣的消費量劇增，世界各國也加大了研究和生產(chǎn)投入，其生產(chǎn)能力也有了很大的提高?，F(xiàn)今，飼料級磷酸氫鈣的生產(chǎn)和應(yīng)用在世界各國得到了深入的研究和推廣，世界總年產(chǎn)量和消費量均在500萬噸以上。我國2010、2011年的總產(chǎn)量都能達到300萬噸。因而，我國飼料級磷酸氫鈣生產(chǎn)工藝的研究也常常見諸期刊和雜志，生產(chǎn)工藝的創(chuàng)新和研究也取得了一些成績，現(xiàn)把我國飼料級磷酸氫鈣生產(chǎn)工藝的研究情況做一綜合性的闡述。

1 飼料級磷酸氫鈣生產(chǎn)工藝

飼料級磷酸氫鈣的生產(chǎn)工藝方法可分為兩類：副產(chǎn)加工法和化學(xué)加工法。其中副產(chǎn)加工法是我國較早用來生產(chǎn)磷酸鹽類飼料添加劑的方法之一，該法是將骨粉(骨膠熬制后的骨渣)用鹽酸分解，然后用石灰乳中和獲取飼料級磷酸氫鈣，該法由于易受到動物流行病如瘋牛病等的影響，因此現(xiàn)在該方法在很多國家受到限制，只有極少數(shù)企業(yè)用該法生產(chǎn)。目前研究較多和廣泛應(yīng)用的是化學(xué)加工法?；瘜W(xué)加工法分為熱法磷酸加工法和濕法磷酸加工法，而濕法磷酸加工法主要包括鹽酸法、硫酸法、磷酸法、硝酸法等。此外還有普鈣水萃取法。

1.1 熱法磷酸加工法

熱法磷酸加工法是在黃磷電爐中將磷礦石、石英沙和焦炭粉混合加熱至1 500℃，將磷礦還原生成的磷蒸汽和CO通過冷水吸收，冷凝得到固態(tài)的黃磷，工業(yè)上一般將黃磷導(dǎo)入熔磷池熔化成液態(tài)的黃磷，然后通過液壓將黃磷噴射進黃磷電爐燃燒生成P2O5，P2O5和H2O反應(yīng)生成H3PO4，最后用石灰乳中和H3PO4制得CaHPO4·2H2O。反應(yīng)原理如下：

熱法磷酸加工法由于高耗能、高污染、產(chǎn)能低下、投資不合理等缺點受到國家的限制，不符合建設(shè)資源節(jié)約型和環(huán)境友好型的發(fā)展要求，現(xiàn)在規(guī)模小的黃磷電爐基本已經(jīng)淘汰。國外80%的磷酸和磷酸鹽類產(chǎn)品基本是通過濕法磷酸加工而成，我國由于濕法磷酸精制技術(shù)起步晚，目前雖然有些企業(yè)實現(xiàn)了濕法磷酸精制工業(yè)化生產(chǎn)，但是絕大多數(shù)企業(yè)由于資金不足、社會責(zé)任和環(huán)保意識不強、有些高品質(zhì)的磷酸鹽還得依賴熱法磷酸等原因一直在用熱法磷酸加工法生產(chǎn)磷酸和磷酸鹽類產(chǎn)品。因此，國內(nèi)的一些研究人員也在提高改善黃磷電爐設(shè)備或者提高生產(chǎn)技術(shù)等方面來控制成本、節(jié)能減排。劉一鳴等(2006)[1]利用不銹鋼對多聚磷酸的耐腐蝕特性，制成無襯里不銹鋼磷燃燒塔，進而來代替?zhèn)鹘y(tǒng)普通的磷燃燒塔。改進后的“燃磷塔”具有裝置建造費用低、占地小、成本低和操作方便等優(yōu)點。

1.2 濕法磷酸加工法

濕法磷酸加工法是用無機強酸萃取磷礦石制得粗磷酸，再用氨水、氧化鈣、碳酸鈣、石灰乳等中和粗磷酸得到磷酸氫鈣。根據(jù)萃取所用的無機強酸的種類可以分為鹽酸法、硫酸法、磷酸法、硝酸法等。目前國內(nèi)高等院校和研究機構(gòu)研究較多的是鹽酸法和硫酸法，并且都有工業(yè)化。

1.2.1 鹽酸法

磷礦的成分較為復(fù)雜，一般主要成分是氟磷灰石[Ca5F(PO4)3]，其中還含有少量的鐵、鋁、鈣、鎂、錳、硅等雜質(zhì)的氧化物。用鹽酸萃取磷礦，當(dāng)磷礦完全分解生成磷酸、氯化鈣和氟化氫，得到的磷酸與石灰乳中和，得到磷酸氫鈣，同時伴隨一些副反應(yīng)，基本原理如下：

產(chǎn)生的SiF4一部分逸出，一部分與HF結(jié)合生成氟硅酸留在溶液內(nèi)，生成的AlCl3和FeCl3很容易和氟結(jié)合生成絡(luò)合物AlF63-和FeF63-，導(dǎo)致產(chǎn)品飼料級磷酸氫鈣中的氟含量超標(biāo)。

鹽酸法制飼料級磷酸氫鈣工藝主要有二段中和法、加入鈉鹽和鉀鹽等脫氟劑改進的二段中和法、去渣一段中和法和無脫氟的一步中和法等生產(chǎn)工藝。目前工業(yè)化生產(chǎn)主要是二段中和法和加入鈉鹽和鉀鹽等脫氟劑改進的二段中和法。后面兩種生產(chǎn)方法僅僅停留在實驗階段。張開仕等(2007)研究了用鹽酸法處理的“去渣一段中和法”。研究得出在加入磷礦30 g，鹽酸為1 200 ml（鹽酸質(zhì)量分數(shù)≤20%），反應(yīng)時間為2 h，攪拌轉(zhuǎn)速為120～150 r/min，SiO2投加量為1.0 g，NaCl用量為2.0 g，同時加入少量改性聚丙烯酰胺的條件下去除率可達96%以上，產(chǎn)品符合HG2636—2000標(biāo)準(zhǔn)的要求[2]。段利中等(2010)[3-4]研究了無脫氟的一步中和法，得出在反應(yīng)時間為2 h，鹽酸的濃度為5.3 mol/l，靜置時長2.5 h，反應(yīng)溫度為65℃，鼓氣速率為700 ml/min的條件下，產(chǎn)品飼料級磷酸氫鈣中的氟含量最低可達0.1%，低于飼料級磷酸氫鈣的國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 22549—2008的要求。鹽酸法由于具有操作簡易、能耗低、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點普遍受到廣大廠商和研究人員的推崇，但是卻存在工藝流程較長，生成的氯化鈣廢液處理麻煩的問題。

1.2.2 硫酸法

用硫酸萃取磷礦、過濾，制得粗磷酸(即濕法磷酸)和磷石膏(CaSO4·2H2O)，工業(yè)上一般先脫除粗磷酸中的SO42-、F-等雜質(zhì)離子，然后再用石灰石粉(CaCO3)或石灰乳Ca(OH)2中和磷酸制取飼鈣。由于脫氟工藝方法及磷酸與鈣鹽中和方法的差異，形成各種生產(chǎn)工藝和流程如：化學(xué)沉淀法(也稱二段中和法)、濕法磷酸深度脫氟無過濾法制飼鈣、熱氣流濃縮脫氟方法等。目前硫酸法是各個生產(chǎn)企業(yè)廣泛應(yīng)用和推廣的方法，已經(jīng)大規(guī)模工業(yè)化，并且很多磷化工企業(yè)都有“836”(80萬噸/年硫酸、30萬噸/年磷酸、60萬噸/年磷銨)項目作為基礎(chǔ)，企業(yè)園區(qū)自己供應(yīng)磷酸較為方便和經(jīng)濟。硫酸法的優(yōu)點是成本低、原料充沛和工藝技術(shù)成熟等，缺點是工藝流程冗長，產(chǎn)生大量的磷石膏尾渣，堆放和處理麻煩，占用了很多土地并且對環(huán)境造成破壞，目前基本上沒有好的處理方法。目前研究較多的是生產(chǎn)設(shè)備和工藝條件。葛斌(2006)[5]對飼料級磷酸氫鈣的用礦進行了探討，得出飼料級磷酸氫鈣用礦，首先要考慮的是氟是否容易脫除，其次考慮的因素是高磷低雜質(zhì)，在鎂一定的情況下，特別要注意磷礦中的鐵、鋁含量。硫酸法反應(yīng)制取飼鈣的原理和鹽酸法類似，具有代表性的工藝流程見圖1。

圖1 硫酸法生產(chǎn)飼鈣工藝流程

1.2.3 磷酸法

磷酸法生產(chǎn)飼料級磷酸氫鈣的研究報道較少，目前停留在實驗階段，迄今發(fā)現(xiàn)最早也是唯一見諸期刊的是荷蘭的Sietse van der Sluis等(1987)[6]，他們用磷酸萃取磷礦，經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)磷酸質(zhì)量分數(shù)為30%～50%，磷礦粒徑為150～2 000 μm，反應(yīng)溫度為60～90℃時，磷酸溶解磷礦的速率受到Ca2+向液相擴散速率的控制，為此他們建立了一個以Ca2+擴散為決定步驟的實驗?zāi)Ｐ停l(fā)現(xiàn)傳質(zhì)系數(shù)可以通過實驗數(shù)據(jù)來計算，并且傳質(zhì)系數(shù)隨溫度升高輕微變化，大小為5～10 ms-1。

國內(nèi)只有極少數(shù)研究工作者進行了有益的探討研究，范寶安等(2011)[7]用磷酸處理磷礦，實現(xiàn)了在不添加除氟劑和輔助試劑的情況下，通過調(diào)整工藝參數(shù)和優(yōu)化實驗條件，制得的飼料級磷酸氫鈣符合國家標(biāo)準(zhǔn)的要求。目前，未見工業(yè)化報道。

1.2.4 硝酸法

目前國內(nèi)未見此法的報道，硝酸法是用硝酸浸取磷礦，制得粗磷酸，然后用除氟劑純堿(Na2CO3)去除氟和氨，經(jīng)過兩次中和反應(yīng)制得飼料級磷酸氫鈣。最早此法的工業(yè)裝置是在前蘇聯(lián)的契爾奇克“電化學(xué)工業(yè)”聯(lián)合企業(yè)建造的。該法的缺點是工藝流程長、能耗大、生產(chǎn)成本高，生產(chǎn)成本甚至比熱法磷酸法還高。

巴西的研究人員Marcato等(1992)[8]用硝酸在添加除氟劑和其他輔助試劑的條件下浸取磷礦制磷酸氫鈣，取得了一些進展和研究結(jié)論，但同樣存在工藝流程長、經(jīng)濟成本高的問題。

1.3 普鈣水萃取法

普鈣水萃取法即過磷酸鈣水萃取法。該法是用含P2O5＞16.0% 的過磷酸鈣[Ca(H2PO4)2]為原料來生產(chǎn)飼料級磷酸氫鈣，一般包括水浸萃取、萃取溶液的脫氟精制、中和、分離和產(chǎn)品的干燥等五個流程，精制脫氟的脫氟劑一般為鈉鹽(氯化鈉、硫酸鈉)或鉀鹽(氯化鉀)，可以加二氧化硅提高脫氟效率，中和一般用石灰乳。該法具有原料消耗少、設(shè)備投資小、經(jīng)濟效益高等優(yōu)點；但是由于在普鈣水浸萃取的過程中只回收了可溶性的磷，不溶性的磷殘留在濾渣中，其次用石灰乳直接中和，導(dǎo)致磷的回收率低下、產(chǎn)品質(zhì)量低、產(chǎn)品氟含量高、分離回收困難等問題。

2 結(jié)論和建議

我國目前飼料級磷酸氫鈣的生產(chǎn)工藝雖然比較成熟，飼鈣的產(chǎn)量也是與日俱增，為畜牧業(yè)和經(jīng)濟的發(fā)展做出了貢獻，但是生產(chǎn)過程中還存在很多問題，具體的問題和建議如下：

①目前飼料級磷酸氫鈣生產(chǎn)過程中產(chǎn)生了大量的難以處理的磷石膏，占用了大量的土地和破壞了土壤環(huán)境，對生態(tài)環(huán)境造成了破壞，也給企業(yè)造成了負面的形象。政府部門有必要出臺相關(guān)法律法規(guī)保護環(huán)境，限制磷石膏的排放，搭建校企合作的平臺，為企業(yè)處理磷石膏污染和其他污染物創(chuàng)造積極的外部環(huán)境，企業(yè)作為生態(tài)環(huán)境保護的責(zé)任人應(yīng)該積極和高等院校合作處理磷石膏，動腦筋、想辦法著力解決磷石膏的綜合治理和利用的問題，爭取變廢為寶，創(chuàng)造良好的經(jīng)濟、環(huán)境和社會效益。

②企業(yè)應(yīng)該引進先進的生產(chǎn)工藝和設(shè)備，為生態(tài)環(huán)境和企業(yè)的經(jīng)濟效益綜合考慮。打造循環(huán)經(jīng)濟的生產(chǎn)模式和走可持續(xù)發(fā)展的道路。為建設(shè)資源節(jié)約型和環(huán)境友好型的社會做出積極的貢獻。

③企業(yè)應(yīng)該引進相關(guān)的專業(yè)技術(shù)人才，構(gòu)建一支訓(xùn)練有素、業(yè)務(wù)水平高的技術(shù)管理團隊，積極進行企業(yè)工藝和設(shè)備等方面的改進創(chuàng)新，為企業(yè)的發(fā)展壯大打下基礎(chǔ)。

④企業(yè)積極與高等院校和研究機構(gòu)開展產(chǎn)、學(xué)、研的合作模式，為企業(yè)的創(chuàng)新和發(fā)展、研究成果的轉(zhuǎn)化做出貢獻；在開展研究的同時注重專利技術(shù)的研發(fā)和保護，可以多申請國家專利，為企業(yè)的發(fā)展和壯大做鋪墊。

⑤政府相關(guān)部門應(yīng)該加強立法和監(jiān)管，大力淘汰落后的工藝和設(shè)備，關(guān)停污染大、能耗高的企業(yè)，制定嚴格的環(huán)境監(jiān)管制度和相關(guān)法律法規(guī)，以此來促進飼料工業(yè)的健康可持續(xù)發(fā)展。